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1、全国稀有金属学术交流会论文集基于碱性萃取技术的钨湿法冶金清洁生产新工艺张贵清1，2剃，关文娟1，2，肖连生1，2，张启修1，2 (1中南大学冶金与环境学院，长沙410083；2中南大学难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室， 长沙410083)摘要：介绍了基于碱性萃取技术的钨湿法冶金清洁生产新工艺的原理、流程和特点，以及新工艺连续运 转扩大试验和工业试验结果。结果表明：季铵盐碱性萃取技术适应性广，不仅能处理钨矿苏打高压浸出 液，而且能处理钨矿苛眭钠浸出液；碱性萃取过程运行稳定，萃取过程不仅能在转型的同时除去P、As、 Si、Sn等杂质，而且萃余液可直接或经适当处理后返回浸出，形成浸出一萃取工序
2、的闭路工艺，实现水和 碱的循环利用，大幅度减少钨冶金过程中废水排放和碱的消耗。新工艺具有流程短、化学试剂消耗小、 废水排放少和钨收率高的优势，是一种低成本的钨湿法冶金清洁生产工艺，具有光明的工业应用前景。关键词：钨；萃取：季铵盐；清洁生产A new clean production process for tungsten hydrometallurgy based onthe technology of solvent extraction from alkaline mediumZhang Guiqin91一，Guan Wenjuanl一，Xiao Lianshen91一，Zhang Qi
3、xiul，2(1School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083，China；2NationalEngineering Laboratory yo，E狒cient Utilization of Refractory Non-ferrous Metals Resources，Central South University,Changsha 41 0083，Chna)Abstract：The principle，flow sheet and characteristics of a new
4、clean production process for tungsten hydrometallurgy based on the technology of solvent extraction from alkaline medium were introduced in this paperThe industrial tests and continuous running tests of the new technology were investigatedThe result indicated that the technology of direct extraction
5、 tungsten from alkaline medium possessed extensive adaptability,which was valuable for both treatment of autoclavesoda leaching liquor and caustic soda leachingliquor of tungsten oreThe process of tungsten extraction from alkaline medium was run stablyThe impuritiessuch as P，As，Si，Sn has removed wit
6、h the transformation of sodium tungstate solution to ammonium tungstate solution in the extraction processThe raffmate could return to leaching process by directly or with properlytreatmentThus，a closed circuit process of leachingextraction was formed，the recycling use of water and alkali was carrie
7、d out，and the consumption of alkali and wastewater discharge in the process of tungsten metallurgy was decreased greatlyThe new technology provided obvious advantages including short flow,low consumption of chemical reagent，low wastewater discharge and high recovery of tungstenIt was a clean andlow
8、cost production process for tungsten hydrometallurgy and had bright industrial application prospect Key words：ttmgsten；solvent extraction；quaternary ammonium salt；clean production1基金项目：国家水体污染控制与治理重大专项(2010ZX07212008) 作者简介：张贵清(1969)，男，安徽东至人，博士，副教授，研究方向：稀有金属冶金和冶金分离科学与T程+通讯联系人(Email：gq_zhang163com)160全
9、国稀有金属字术交流会论文集在钨冶金过程中，钨矿物大多采用碱法(苏打为进一步验证碱性萃取工艺对不同钨矿碱浸 或苛性钠)工艺分解，得到含有Na2C03或NaOH 液的适应性，本文采用低品位白钨矿苏打高压浸 以及少量P、As、si等杂质的钨酸钠溶液。从钨 出液在离心萃取系统中进行了碱性萃取的工业试 矿碱浸液中提取钨制取仲钨酸铵(APT)的主要 验，分别采用白钨精矿苏打高压浸出液和黑钨矿 通过离子交换工艺和萃取工艺【if21。国内广泛采用 苛性钠浸出液在混合澄清槽中进行了碱性萃取的 的离子交换工艺能直接处理钨矿碱浸液，过程无 连续运转试验。以试验结果为依据，本文将提出 需调酸，在转型的同时能除去P、A
10、s、Si等杂质， 一条全新的基于碱性萃取技术的钨湿法冶金清洁 流程短，操作环境好。但该工艺要求吸附原液 生产新工艺。W03浓度低(1525 gL。1 W03)，需将钨矿碱分1原理解液(W03 100200 gL1)加水高倍稀释，因此钨的碱性萃取过程包括萃取、洗涤、反萃(再耗水量和废水排出量巨大，废水处理负担严重，生)等步骤，萃取剂为季铵碳酸盐，反萃剂为碳钨矿碱分解液中的游离碱随交换废水排出，也没酸氢铵与碳酸铵的混合溶液，再生剂为氢氧化钠有回收利用。随着水资源紧缺问题日益严重和环溶液。过程的主要反应方程式如下： 保要求日益严格，离子交换工艺的发展受到了严萃取：(R4N)2C03(。州a2W04(
11、a)= 重的限制N；。萃取工艺中钨矿碱浸液无需稀释，(R4N)2 W04(o)+Na2 C03 fal耗水量低，但目前工业上采用的溶剂萃取工艺是或：2(R4N)HC03(01+Na2W04(a)=在酸性介质(pH=23)中进行的，萃取前需消(R4N)2 W04(o)+2NaHC03(a)耗大量无机酸调节钨矿碱浸液的pH值，酸碱中反萃：(R4N)2 W04(o)+2NH4HC03(a)=和产生含有大量无用无机盐的废液，随着环保要2(PN)HC03(o)+(NH4)2W04(a)求的日益严格，处理这种含盐量很高的废液就成再生：2(R4N)HC03(o)+2NaOH(。)= 为一个严重的问题。此外，
12、酸性萃取工艺仅起转(R4N)2C03(o汁Na2C03+H20 型作用而没有除P、As、Si等杂质的功能，过程季铵盐萃取W042一的能力强于萃取P043一、 需专设沉淀除杂工序警6 1。As043一和Si032一的能力，因而季铵盐优先萃取钨在上述背景下提出的碱性介质中直接萃取钨而将杂质P、As和Si留在萃余液中，从而实现 工艺，可以解决现行离子交换工艺和酸性萃取工W042-与P04卜、As043一和Si032一等杂质阴离子的 艺面临的问题廿粥。季铵盐碱性萃取工艺能在钨转分离。 型的同时实现P、As、si等杂质的分离挖l，钨矿碱浸出液萃取前不需稀释，无需调酸，且萃余2试验液可以返回钨矿浸出使用，
13、萃取工序能与浸出工21试验流程和设备序形成水的闭路循环，具有流程短、碱耗低、水耗小、无大量含钠废水等优点，是一种极具工业试验流程如图l所示，过程包括萃取、洗涤、 应用前景的钨湿法冶金清洁工艺。20世纪90反萃等步骤，每个步骤均为逆流操作。工业试验 年代以来，张贵清等针对该工艺工业化的关键障设备为多级环隙式离心萃取器，连续运转试验设 碍，进行了长期而深入的研究|。翔、13一|51，取得了突备为多级混合澄清萃取槽，单级混合室体积为 破性进展iH”，_，通过合理选择有机相和反萃剂的 12L，澄清室长度为混合室长度的28倍。 组成成功解决了萃取体系分相速度慢和反萃液W03浓度低的问题i堪。，并在离心萃
14、取系统中进行 了钨矿苏打浸出液的碱性萃取连续运转试验f坤i， 取得了成功。全国稀有金属学术交流会论文集Organic phaseoRegeneration，ExtractionScrubbingStripping一一|tf-RegenerationFeed-Scrubbingr StrippingRegeneration agentvsolution ScrubTbing agentStrip 89cnlRaffinateliquorliouorliquor-Oraganic phase-Aqueous solution强l从碱性介质中直接萃取钨的试验流程Fig。l Flowchart oft
15、he direction extraction oftungsten from alkaline medium机相、洗后有机相和反后有机相中的W03和Mo、22原料及试剂P、As、Si、S等杂质的浓度，计算W的萃取率试验所用的原料液有三种：料液A为低品位和除杂率等指标。 白钨矿的苏打高压浸出液，由河南栾川洛钼集团分析方法：水相和有机相中W03浓度采用钨 有限责任公司提供；料液B为白钨精矿苏打高压钼铀分析仪(309L。以上)和硫氰酸盐分光光度 浸出液，料液c为黑钨矿苛性钠浸出液，料液B法(309L1以下)检测，Mo采用硫氰酸盐分光 和料液C均由郴州钻石钨制品有限责任公司提光度检测。溶液中的P、As、Si02分别采用磷钼 供。三种料液的主要成分如表l所示。蓝分光光度法，硅钼蓝分光光度法和二乙基二硫反萃剂为碳酸氢铵(NH4HC03)和氨水(NH3代氨基甲酸银分光光度测定，锡采用碘酸钾容量H20)的混合溶液，其中碳酸氢铵为食品级，氨
