集成电路制造工艺——氧化

《集成电路制造工艺——氧化》由会员分享，可在线阅读，更多相关《集成电路制造工艺——氧化（74页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、集成电路制造工艺氧化,1、SiO2的结构及性质 2、SiO2的作用 3、硅的热氧化生长动力学 4、决定氧化速率常数和影响氧化速率的各种因素 5、热氧化过程中的杂质再分布 6、初始氧化阶段以及薄氧化层的生长 7、Si-SiO2界面特性,SiO2具有良好的化学稳定性和电绝缘性，可用作栅极氧化膜、电绝缘层和电容器的介质膜等； 某些杂质在SiO2中的扩散系数非常小，因此SiO2可以用作遮蔽层。 主要内容：,1、SiO2的结构及性质,SiO2按结构特点可以分为结晶形SiO2和无定形SiO2。 SiO2由Si-O四面体组成。 中心是Si原子，四个顶点上是O原子，顶角上的4个O原子正好与Si原子的4个价电子

2、形成共价键。 O-Si-O的键角为109.5；Si-O的距离为1.60，O-O的距离为2.27。 相邻的Si-O四面体是靠Si-O-Si键桥连接。,结晶形SiO2 由Si-O四面体在空间规则排列构成 每个顶角的O原子与两个相邻四面体中心的Si原子形成共价键,无定形SiO2 Si-O四面体的空间排列没有规律 Si-O-Si键桥的角度不固定，在110-180之间，峰值144 。,SiO2二维结构,Si-O四面体在空间的排列无规则，大部分O与相邻的两个Si-O四面体的Si形成共价键（称为桥键氧），也有一部分只与一个Si-O四面体的Si形成共价键（称为非桥键氧）； 无定形网络疏松、不均匀、有孔洞，Si

3、O2分子约占无定形网络空间体积43%，密度2.15-2.25g/cm3，结晶形SiO2密度为2.65g/cm3； 桥键氧数目越多，网络结合越紧密，网络的强度是桥键氧数目与非桥键氧数目之比的函数； 在无定形SiO2网络中，氧的运动(1-2个Si-O键)比Si(4个Si-O键)容易； 室温下Si-O键以共价键为主，也含有离子键成份，随温度的升高，离子键成份比例增大。,无定形SiO2,SiO2的主要性质,密度： 一般为2.20g/cm3（无定形，一般用称量法测量）； 折射率： 是波长的函数，5500左右时为1.46，密度较大则折射率较大； 电阻率： 高温干氧氧化法制备的SiO2电阻率高达1016cm

4、； 介电强度： 单位厚度的SiO2所能承受的最小击穿电压，与致密程度、均匀性、杂质含量等因素有关，一般为106-107V/cm ； 腐蚀： 氢氟酸；,2、SiO2的作用及制备,SiO2在集成电路中的应用,扩散的掩蔽层（Diffusion Barrier）,利用在相同条件下，某些杂质在SiO2中的扩散系数远远低于在Si中的扩散系数这一特性，SiO2可以作为选择性扩散的掩蔽层。,硼、磷一类常用杂质在SiO2中的扩散系数很小， SiO2薄膜对这类杂质是一种很理想的扩散掩蔽膜。 镓在SiO2中的扩散系数非常大，所以SiO2对镓这类杂质就起不到掩蔽作用。 某些碱金属离子，如钠离子，在SiO2中的扩散系数

5、和迁移率都非常大。如果SiO2层玷污钠离子，即使在很低的温度下，只需很短的时间就能扩散到整个SiO2层中。钠离子的玷污是造成双极器件和MOS器件性能不稳定的重要原因之一，应该尽量避免钠一类离子的玷污。,杂质在SiO2中的扩散系数,为了保证SiO2层能起到有效的掩蔽作用，不但要求杂质的DSiDSiO2，而且还要求SiO2层具有一定的厚度，这样才能保证由SiO2掩蔽的硅中没有杂质扩散进去。 杂质在Si中和SiO2中的运动都服从扩散规律，假定当SiO2表面处的杂质浓度与Si- SiO2 界面处的杂质浓度之比为103时，就认为SiO2层起到了掩蔽作用，根据这样的假设和杂质在SiO2中的分布规律，就可以

6、得到所需SiO2 层的最小厚度xmin， t为杂质在硅中达到扩散浓度所需要的时间。,掩蔽层厚度的确定,如图，是用干氧氧化方法生长的SiO2层，在不同温度下掩蔽气态P2O5和B2O3杂质源，扩散时间与所需最小SiO2层厚度xmin的关系。,网络形成者的价键数与Si不同，离子半径与Si接近，如B、P都是网络形成者。 当B替代Si之后，顶角上的四个O只有三个O可以同B形成共价键，剩余的一个O因无法与中心的B形成共价键，而变成了非桥键O ，因此SiO2网络中非桥键O增加，强度下降。 当P替代Si之后，与原有的四个O形成共价键，还多余一个价电子，这个多余的价电子还可以与近邻的一个非桥键O形成桥键O ，因

7、此SiO2网络强度增加。,杂质在SiO2中的存在形式,按杂质在网络中所处位置可分为两类：,1、网络形成者：可以替代Si-O四面体中心的硅、并能与氧形成网络的杂质，为网络形成者。,2、网络改变者 存在于SiO2网络间隙的杂质为网络改变者。 一般以离子形式存在，离子半径较大，替代硅的可能性很小。例如Na、K、Pb、Ba等都是网络改变者。 网络改变者往往以氧化物形式进入SiO2中。进入网络之后便离化，并把氧离子交给SiO2网络。 网络中氧的增加，使非桥键氧的浓度增大，SiO2网络的强度减弱。,当 P2O5 与 SiO2 接触时， SiO2 就转变为含磷的玻璃体。 (a) 扩散刚开始，只有靠近表面的S

8、iO2转变为含磷的玻璃体。 (b) 大部分SiO2层已转变为含磷的玻璃体。 (c) 整个SiO2层都转变为含磷的玻璃体。 (d) 在SiO2层完全转变为玻璃体后，又经过一定时间，SiO2层保护的硅中磷已经扩进一定深度。,以P2O5杂质源为例来说明SiO2的掩蔽过程,3 硅的热氧化生长动力学,制备SiO2的方法有很多，热分解淀积、溅射、真空蒸发、阳极氧化法、化学气相淀积、热氧化法等。热生长法制备的SiO2质量好，是集成电路的重要工艺之一。 热氧化法：Si与氧或水汽等氧化剂在高温下发生化学反应生成SiO2 。 热氧化法制备SiO2的特点： 具有很高的重复性和化学稳定性，其物理性质和化学性质不太受湿

9、度和中等温度热处理的影响； 降低Si表面的悬挂键，使表面态密度减小； 很好地控制界面陷阱和固定电荷。 这些特点对MOS器件和其他器件都是至关重要的。,3.1 硅的热氧化,氧化,硅热氧化生长的SiO2，随反应的进行，硅表面位置不断向硅内方向移动。 无定形SiO2的分子密度CSiO22.21022/cm3，每个SiO2分子中含有一个硅原子，所以SiO2中所含硅的原子密度也为CSi2.21022/cm3 。硅晶体的原子密度CSi5.01022/cm3 。 假设硅片表面原来没有SiO2 ，那么生长厚度为x0的SiO2层，由于表面Si转为SiO2，则Si与SiO2界面位置发生变化，设变化后的界面位于原位

10、置下x处。 厚度为x0 ，面积为一平方厘米的体积内所含SiO2的分子数为CSiO2 x0 ，而这个数值应该与转变为SiO2中的硅原子数CSi x 相等，即 CSiO2 x0 = CSi x 所以， x = 0.44 x0,如果硅表面上没有SiO2层，则氧或水汽等氧化剂直接与硅反应生成SiO2，SiO2的生长速率由表面化学反应的快慢决定。,硅与氧化剂之间发生化学反应，形成具有四个Si-O键的Si-O四面体是热氧化的基本过程。,当Si表面上生成一定厚度的SiO2层之后，氧化剂必须以扩散方式运动到Si-SiO2界面，再与硅反应生成SiO2。 此时，生长速率将由氧化剂通过SiO2层的扩散速率所决定。随

11、着SiO2厚度的增加，生长速率将逐渐下降。 临界厚度： 干氧氧化时，当厚度越过40时， 湿氧氧化时，厚度超过1000时， 生长过程将由表面化学反应控制转为扩散控制。,氧化源, 干氧 水蒸汽 -鼓泡瓶 -气化系统 湿氧（氧气+水蒸汽） 氢气和氧气 H2+O2H2O 氯源，使栅氧化层中可移动离子最小化 -无水HCl -三氯乙烯（TCE)，三氯乙烷（TCA）,干氧氧化是指在高温下，氧气与硅反应生成SiO2。 氧化温度为900-1200，为了防止外部气体的玷污，炉内气体压力应比一个大气压稍高些，可通过气体流速来控制。 优点：结构致密、干燥、均匀性和重复性好，掩蔽能力强，与光刻胶黏附好，目前制备高质量的

12、SiO2薄膜基本上都是采用这种方法。 缺点：干氧氧化法的生长速率慢，所以经常同湿氧氧化方法相结合生长SiO2 。,干氧氧化法,干氧系统,水汽氧化：在高温下，硅与高纯水产生的蒸气反应生成SiO2。 产生的H2分子沿Si-SiO2界面或者以扩散方式通过SiO2层散离。,水汽氧化法,水汽产生器,水汽氧化的生长速率一般比较高 原因：水比氧在SiO2中有更高的扩散系数和大得多的溶解度,湿氧氧化的氧化剂是通过高纯水的氧气，高纯水一般被加热到95左右。通过高纯水的氧气携带一定水蒸气，所以湿氧氧化的氧化剂既含有氧，又含有水汽。 因此，SiO2的生长速率介于干氧和水汽氧化之间，与氧气流量、水汽的含量有着密切关系

13、。 如果水汽含量很少， SiO2的生长速率和质量就越接近于干氧氧化的情况，反之，就越接近水汽氧化情况。 水汽含量与水温和氧气流量有关。氧气流量越大，水温越高，则水汽含量就越大。,湿氧氧化法,干法氧化与湿法氧化速率比较,另外也可以用情性气体(氮气或氩气)携带水汽进行氧化，在这种情况下的氧化完全由水汽引起的。,氢气和氧气，H2+O2H2O,采用高温合成技术进行水汽氧化，在这种氧化系统中，氧化剂是由纯氢和纯氧直接反应生成的水汽。,这种方法可在很宽的范围内变化H2O的压力。,火苗式湿氧系统,快速热氧化工艺,制备深亚微米器件的栅极氧化层，非常薄30,在实际生产中，根据要求选择干氧氧化、水汽氧化或湿氧氧化

14、。对于制备较厚的SiO2层来说，往往采用的是干氧-湿氧-干氧相结合的氧化方式。这种氧化方式既保证SiO2表面和Si-SiO2界面质量，又解决了生长效率的问题。,3.2 热氧化生长动力学,适用范围：温度在700-1300范围内，压力从2104 Pa到1.01105 Pa，氧化层厚度在300-2m之间的氧气氧化和水汽氧化都是适用的。 热氧化时，在SiO2表面附近存在一个气体附面层，也称滞流层，其厚度与气体流速、气体成份、温度以及SiO2表面等情况有关。,迪尔(Deal)-格罗夫(Grove)的氧化动力学(D-G)模型,热氧化过程： (1) 氧化剂从气体内部以扩散形式穿过附面层运动到气体-SiO2界

15、面，其流密度用F1表示。 (2) 氧化剂以扩散方式穿过SiO2层，到达 SiO2-Si界面，其流密度用F2表示。 (3)氧化剂在Si表面与Si反应生成SiO2，流密度用F3表示。 (4)反应的副产物离开界面。,热氧化时，气体内部、SiO2中、Si表面处氧化剂的浓度分布情况以及相应的压力如图所示。流密度定义为单位时间通过单位面积的粒子数。,采用准静态近似，即假定所有反应实际上都立即达到稳态条件。这样，变动的边界对扩散过程的影响可以忽略，上述三个流密度应该相等，则有 F1= F2= F3 附面层中的流密度取线性近似，即从气体内部到气体 - SiO2界面处的氧化剂流密度F1 正比于气体内部氧化剂浓度

16、Cg与SiO2表面上的氧化剂浓度Cs的差，即： Flhg (Cg -Cs) 其中hg是气相质量输运系数。,于是SiO2表面的氧化剂浓度C0正比于SiO2表面的氧比剂分压Ps，则有： C0=H Ps 其中，H为亨利定律常数。 在平衡情况下，SiO2中氧化剂的浓度C*应与气体中的氧化剂分压Pg成正比，即： C*=H Pg 由理想气体定律，得到 Cg=Pg/kT Cs=Ps/kT 代入F1的表达式中，得到 Fl hg (Cg -Cs) = h (C*-C0) 其中h=hg/HkT，是用固体中的浓度表示的气相质量输运系数。,假定热氧化过程中，亨利定律成立：即在平衡条件下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围气体中的分压。,通过SiO2层的流密度F2，就是扩散流密度， 其中DSiO2为氧化剂在SiO2的扩散系数，C0和Ci分别表示SiO2表面和SiO2-Si界面处的氧化剂浓度，x0为SiO2的厚度。 假定在SiO