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1、(六六)晶界的特性晶界的特性 晶界的特性： 不完整，畸变较大，存在晶界能不完整，畸变较大，存在晶界能，晶粒长大和晶界的平直化 能减小晶界总面积，降低晶界总能量； 晶界常温下对塑性变形起阻碍作用晶界常温下对塑性变形起阻碍作用，显然，晶粒越细，金属 材料的强度、硬度也越高； 晶界有较高动能及缺陷，熔点较低，腐蚀速度较快晶界有较高动能及缺陷，熔点较低，腐蚀速度较快 第三章第三章 固溶体固溶体 固溶体：类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外来杂质原子 的一种固体的溶液 类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外来杂质原子 的一种固体的溶液 固溶体特点：掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转变。但 点
2、阵畸变，性能变化 掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转变。但 点阵畸变，性能变化 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体 固溶度：外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结构的最大 溶解度量 外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结构的最大 溶解度量 中间相：超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不同，处于 两端固溶体的中间部位的新相 超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不同，处于 两端固溶体的中间部位的新相 固溶体分类：置换固溶体，间隙固溶体，缺位固溶体置换固溶体，间隙固溶体，缺位固溶体,如如 Error! Error! Reference source not found.所示R
3、eference source not found.所示 溶体的有序和无序分类：据溶质原子在溶剂晶体结构中排列的 有序与否区分 据溶质原子在溶剂晶体结构中排列的 有序与否区分。达某一尺度为有序畴；长程有序可为超结构 有限和无限固溶体分类 ：有限和无限固溶体分类 ：两组元在固态呈无限溶解， 即为 （连3-1 影响固溶度的因素影响固溶度的因素 结构相同只是完全固溶的必要条件，不是充分条件 续固溶体）无限固溶体续固溶体）无限固溶体 一、休姆一、休姆-罗瑟里罗瑟里(Hume-Rothery)规律规律 固溶体固溶度的一般规律：固溶体固溶度的一般规律： 1、尺寸因素、尺寸因素:当尺寸因素不利时，固溶度很小
4、当尺寸因素不利时，固溶度很小； 2、化学亲和力化学亲和力:稳定中间相（和组元的化学亲和力有关）会使一 次固溶体的固溶度下降 稳定中间相（和组元的化学亲和力有关）会使一 次固溶体的固溶度下降（中间相自由能曲线低） ； 3、电子浓度电子浓度:电子浓度（价电子数和原子数的比值）影响固溶度 和中间相稳定性， 电子浓度（价电子数和原子数的比值）影响固溶度 和中间相稳定性， 100 )100(vxxV a e （溶质价为（溶质价为 v，溶剂价为，溶剂价为 V） 。还有适用于某些合金系的“相 对价效应” ） 。还有适用于某些合金系的“相 对价效应” ，即高价元素在低价中的固溶度大，即高价元素在低价中的固溶度
5、大 二、尺寸因素二、尺寸因素 尺寸与溶解度关系：溶质与溶剂原子的尺寸相差大，畸变大， 稳定性就低，溶解度小 溶质与溶剂原子的尺寸相差大，畸变大， 稳定性就低，溶解度小 点阵常数的改变 ：置换固溶体， 平均点阵常数增大或收缩,如置换固溶体， 平均点阵常数增大或收缩,如 Error! Error! Reference source not found.所示；间隙固溶体，总是随溶质 溶入而增大。 Reference source not found.所示；间隙固溶体，总是随溶质 溶入而增大。 维伽定律：固溶体点阵常数 a 与溶质的浓度 x 之间呈线性关系：固溶体点阵常数 a 与溶质的浓度 x 之间呈
6、线性关系： xaaaa)( 121 。 离子晶满足，但合金偏离（有正、负偏差） ，如 Error! Reference source not found.所示,表明点阵常数还受其 他一些因素影响。 静位移:当两种不同尺寸的原子固溶在一起时，各个原子将不同程度 地偏离其理想的点阵位置(图中方格的交点)，固溶体因溶质与 溶剂原子尺寸不同而产生点阵畸变可以用原子的平均“静位移” 来估量。 原子实际中心与其点阵位置之差称为静位移(从 原子实际中心与其点阵位置之差称为静位移(从 图图 3-43-4 可见)可见) 尺寸因素对固溶度的影响：连续介质弹性力学估算。得到尺寸条件 为 15. 0 2 12 r r
7、r ，r1、r2溶剂和溶质原子半径 15%规律：相对差小于相对差小于 1415%，才可能形成溶解度较大甚至无 限固溶体。 ，才可能形成溶解度较大甚至无 限固溶体。 事实上，当键的长度变化到 1015%左右时，大多数的晶体变成 不稳定，分离产生新相，如膨胀到 10%左右熔化 15%规律，主要针对金属中的固溶体；用于非金属时，用离子半 径或键长代替。另外，15%规律并不是十分严格的，还应考 虑与具体的结构有关 宽容系数：由 ABO3型的钙钛矿型结构可得 )(2 ObOa rrrr (Error! Reference source not found.)； 但 实 际 上 ， )(2 )(2 Ob
8、Oa ObOa rr rr t rrtrr ， rb值可以在一定范围内变化， 不至于使 结构发生变化 三、电价因素三、电价因素 1、在金属中： 电子浓度与溶解度：溶解度受电子浓度控制。固溶体的电子浓度 有极限值 溶解度受电子浓度控制。固溶体的电子浓度 有极限值(一价面心立方合金 Cu、Ag 约为 1.4)。因此，溶 质元素的原子价越高，其溶解度就越小，如 Error! Reference source not found.和 Error! Reference source not found.所示。 极限电子浓度与晶体结构类型：对铜锌合金的电子结构进行计算， 得出面心立方的 固溶体极限电子浓度
9、为 1.36， 而体心立方的 相为 1.48，与实验结果甚为接近。但有异议 过渡族元素的“平均族数”(AGN)概念：因为 d 壳层未被填满， 虽可贡献外层电子，却又吸收电子填充 d 壳层，原子价在 02 范围变化。各元素的族数以满壳层以外的 s+p+d 电子总数计值。 按各元素的原子百分数乘以其族数求平均值。按各元素的原子百分数乘以其族数求平均值。 例如 20atm%铬的镍 基固溶体，平均族数为2 . 9 100 8010206 固溶限度与平均族数：一些面心立方固溶体的溶解限约位于平 均族数为 8.4，体心立方钼为基约为 6.6 2、离子晶体： 离子价对固溶体的影响：离子价相同或离子价总和相同
10、时才生 成连续固溶体。 离子价相同或离子价总和相同时才生 成连续固溶体。如 A2+B4+O3型钙钛矿结构，A 位和 B 位平均原子 价之和等于 6， 离子半径符合条件 ： 9 . 01 . 1 )(2 t rr rr t O B O A 。 Error! Reference source not found.是 PbTiO3-PbZrO3系统 的高温相图及常温相图。 一般，不等价离子，又不发生复合取代，很少生成固溶体，即使 能生成也只有百分之几范围。 也有例外， 如 MgAl2O4-Al2O3和 CaO- ZrO2，基体中产生空位，大的固溶体区域，可能与结构相似有关。 随着离子价差别的增大，中
11、间化合物的数目增多，固溶度则下降 四、电负性因素四、电负性因素 化学亲和力对固溶体溶解度的影响：溶质元素与溶剂化学亲和 力强，倾向于生成化合物。化合物越稳定，则固溶度越小。见 溶质元素与溶剂化学亲和 力强，倾向于生成化合物。化合物越稳定，则固溶度越小。见 Error! Reference source not found.和表 3- 1Error! Reference source not found.和表 3- 1 化学亲和力与固溶度：通常以电负性因素来衡量。电负性差大， 化学亲和力强， 通常以电负性因素来衡量。电负性差大， 化学亲和力强，化合物越稳定。电负性相近的元素可能具有大的 溶解度，
12、电负性之差小于0.4 是一个边界 电负性相近的元素可能具有大的 溶解度，电负性之差小于0.4 是一个边界 达肯经验规律：0.4 的边界主要针对金属，对氧化物，更决定 于离子尺寸及电价因素。 0.4 的边界主要针对金属，对氧化物，更决定 于离子尺寸及电价因素。 场强与固溶度 ：中间化合物的数目与场强之差(Z/d中间化合物的数目与场强之差(Z/d2 2)成正比)成正比 （二 元系两种正离子的场强差）。(Z/d2)=0，固溶度最大，生成完 全固溶的固溶体 ； (Z/d(Z/d2 2)小于 10%， 互溶或具有大固溶度)小于 10%， 互溶或具有大固溶度 ； (Z/d2) 增大，一个低共熔点两个低共熔
13、点许多中间化合物 Error! Reference source not found.是表示氧化物系统的 场强差与化合物数目的实验结果的关系。证明场强差 大，导致生成化合物的数目增多 表 3- 1 镁基固溶体的溶解度与所生成化合物稳定性的关系 3-2 固溶体各论固溶体各论 三类固溶体的区分方法：通过测定固溶体的点阵参数和密度。通过测定固溶体的点阵参数和密度。 固溶体的计算确定：平均原子数 n 与理论原子数 n平均原子数 n 与理论原子数 n0 0比较比较 n=nn=n0 0为置换固溶体，nn为置换固溶体，nn0 0为间隙，nn为间隙，nn0 0为缺位固溶体为缺位固溶体。 V A n 24 10
14、65. 1 ( 100 2211 ACAC A) V 为晶胞体积， 为固溶 体密度 一、置换固溶体一、置换固溶体 在金属铁中： 结构相容与置换：晶体结构相同有较好的相容性晶体结构相同有较好的相容性 Error! Error! Reference source not found.Reference source not found.。如体心立方的 Mo、W、V、Cr 等元素在体心立方的 -Fe 中溶解度要大于 -Fe 中；面心立方结 构的 Co、Ni、Cu 等在 -Fe 中的溶解度大于在 -Fe 中 尺寸因素分析 ：原子直径相差都不超过 15%有较大固溶度。原子直径相差都不超过 15%有较大固
15、溶度。 如 Ni、 Co、 Cr、 V等元素与铁无限固溶， 原子直径相差都不超过10%； Mg、 Ca、Rb、Sr 等元素在铁中溶解度均很小，直径相差在 15%以上。 Error! Reference source not found.可解释，至于C和N在-Fe 中一定的溶解度是形成了间隙固溶体。合金元素在铁中的溶解度 如下表所示 在氧化物中：晶体结构相同和尺寸相近有较好的相容性。晶体结构相同和尺寸相近有较好的相容性。 MgO 和 FeO 各自具有 NaCl 型结构，两种离子半径相差又不超过 15%，完全互溶；CaO 和 MgO，超过了 15%，部分互溶；钙钛矿 表 3- 2 合金元素在铁中的
16、溶解度 结构的钛酸铅 PT 也可以形成一系列完全互溶的置换型固溶体 二、间隙固溶体二、间隙固溶体 间隙固溶体：原子接近于溶剂结构中某些间隙的大小，处于间隙 位置，形成间隙固溶体 原子接近于溶剂结构中某些间隙的大小，处于间隙 位置，形成间隙固溶体 在金属中 ：溶质元素是半径小于 1A 的一些非金属元素。溶质元素是半径小于 1A 的一些非金属元素。 即氢、 硼、 碳、氮、氧等 间隙形状、 大小与溶解度 ：间隙元素小间隙大， 溶解度相对较大， 但与具体情况有关。 间隙元素小间隙大， 溶解度相对较大， 但与具体情况有关。-Fe 中溶入碳原子，八面体间隙 0.535A，碳 0.77A，点阵畸变，溶解度受限，(1148C)仅 2.11wt%，约相当于 9.2atm%； -Fe 中，虽四面体间隙大于 八面体间隙， 但尺寸仍远小于碳， 溶解度极小。 且测定表明， 碳在 -Fe 八面体间隙中 在无机非金属材料中：可利用的空隙较多。可利用的空隙较多。面心立方结构的 MgO， 四面体空隙可利用 ； TiO2中还有八面体空隙可利
