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1、.,1,光催化氧化技术（Technology of Photocatalysis Oxidation),.,2,什么是光催化?,概括说来，就是光催化剂在光的作用下发生催化作用。 光催化剂：一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质。利用光能转换成为化学反应所需的能量，产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由基或负离子。 光催化剂在光照条件（可以是不同波长的光照）下所起到催化作用的化学反应，统称为光催化反应。 光催化一般是多种相态之间的催化反应。,.,3,光催化氧化, 均相光催化氧化 非均相光催化氧化,.,4,均相光催化氧化UV/Fenton试剂法,一、Fenton
2、试剂 Fenton 试剂：Fe2+和H2O2的组合。 已有100多年的应用历史，在精细化工、药学化工、医药卫生、环境污染治理等方面都有应用。 1964年，Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水。 Fenton试剂在废水处理中主要用于去除COD、色度和泡沫等。,.,5,均相光催化氧化UV/Fenton试剂法,二、Fenton氧化机理 Fe2+ + H2O2 OH + OH + Fe3+ Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ 操作条件：pH = 35 三、Fenton试剂在废水处理中的应用 单独作为一种处理方法氧化有机废水 与其他技术联用，如混凝沉降法
3、、活性炭法、生物法、UV,.,6,UV/Fenton反应体系,均相光催化氧化UV/Fenton试剂法,UV/Fenton法及反应机理,.,7,UV/Fenton的优点, 降低Fe2+的用量，保持H2O2较高的利用率。 UV和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效应，即：OH的生成速率远大于传统Fenton法和紫外催化H2O2分解速率的简单加和。,均相光催化氧化UV/Fenton试剂法,.,8,影响UV/Fenton反应的因素,有机物浓度：污染物的去除率均随其起始浓度的增加而降低。 Fe2+浓度：Fe2+浓度过多，不利于 OH的生成而使得反应速率降低； Fe2+过低不利于H2O2分解为 OH。维
4、持适当的Fe2+浓度。 H2O2浓度：在维持其他反应条件不变的前提下，增大H2O2投加浓度或投加量可以提高反应速率。,均相光催化氧化UV/Fenton试剂法,.,9,4. 载气：氮气、空气和氧气三种载气的比较，氧气作为载气效果最好。 5. pH值和温度：温度影响不大；pH值控制在6以下。 6. 反应时间：取决于诸多因素，最显著的是催化剂剂量和废水负荷。 7. 光源：照射剂量越大，对有机物的矿化效果越好。,均相光催化氧化UV/Fenton试剂法,.,10,非均相光催化氧化技术,TiO2光催化氧化技术,.,11,非均相光催化技术的发展概况,1972年，Fujishima 和Honda在 半导体Ti
5、O2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。 1977年，Yokota 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。 近三十多年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。,.,12,不同类型有机物的光催化降解,.,13, TiO2光催化氧化的原理 光催化剂 光催化反应器 TiO2光催化技术的应用 展望,.,14,TiO2光催化氧化原理,.,15,TiO2光催化氧化原理,图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下：,.,16
6、,在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+）。当存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化-还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O，O2反应生成OH和超氧离子O2-，能够把各种有机物直接氧化成CO2、H2O等无机小分子，电子也具有强还原性，可以还原吸附在其表面的物质。 激发态的导带电子和价带空穴能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。,TiO2光催化氧化原理,.,17,光催化的技术特征,1. 低温深度反应 光催
7、化氧化可以在室温下将水、空气和土壤中的有机污染物氧化。 2. 绿色能源 光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。,.,18,光催化的技术特征,3. 氧化性强 大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义。 4. 寿命长 理论上，光催化剂的寿命是无限长的。,.,19,5. 广谱性 光催化对从烃到羧酸的众多种类有机物都有氧化效果，美国环保署公布的九大类114种污染物均被证实可通过光催化氧化
8、法降解，即使对有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。,光催化的技术特征,.,20,光催化剂（Photocatalyst）,光催化剂 = 光 Photo=Light + 催化剂 catalyst 光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质。光催化剂是将光能转换成为化学反应的能量，产生催化作用，使周围水分子及氧气激发成极具氧化力的 OH及O2-。用其分解对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，加速反应，不造成资源浪费，且不形成附加污染。,.,21,常见的光催化材料,.,22,TiO2光催化剂,TiO2有三种不同的
9、晶体结构：锐钛矿（anatase）结构、金红石（rutile）结构和板钛矿（brookite）结构。 金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相转变；锐钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。 具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构，其中以锐钛矿结构的催化活性最高。 锐钛矿型TiO2吸收小于387nm的光，金红石型TiO2吸收小于413nm的光。,.,23,TiO2光催化材料的特性,合适的半导体禁带宽度。 具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性。 廉价，原料来源丰富，成本低。 光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。 对很多有机污染物有较强的吸附
10、作用。,.,24,影响TiO2光催化性能的因素,晶粒尺寸：纳米量级的TiO2作为光催化剂将有利于提高光降解效率 粒径的减小，纳米级光催化剂的表面原子数迅速增加，光吸收效率提高，从而增加表面光生载流子的浓度； 晶粒越小，表面原子比例增大，表面OH基团的数目也随之增加，从而提高了反应效率； 晶粒尺寸的减小，比表面积增大，有利于反应物的吸附，增大反应几率。,.,25,晶型：板钛型，锐钛矿，金红石型 板钛型为不稳定的结构； 锐钛型吸收紫外线的能力强，其表面对O2的吸附能力较强，对电子-空穴对的捕收能力强，所以具有较高的光催化活性； 金红石型则因为结构稳定且致密，具有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，
11、遮盖力和着色力也较高，但表面电子-空穴对重新复合的速度较快，光催化活性差。,影响TiO2光催化性能的因素,.,26,形态：颗粒状与膜状 颗粒状的光催化剂在溶液中呈悬浮状态，在溶液中与有机物的接触面积小，且容易发生团聚现象 膜状：防止粒子的流失；增加光催化剂整体的比表面积；光催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加，提高了光的利用率；一些载体可同光催化剂本身发生相互作用，有利于电子-空穴对的分离；利用吸附剂类载体可增加对反应物的吸附，提高催化剂的光催化活性，同时实现吸附剂类载体的再生；用载体将光催化剂固定，便于制成各种形状的光催化反应器。,影响TiO2光催化性能的因素,.,27,TiO2光催化剂
12、的制备方法,（一）纳米TiO2粉体光催化剂的制备方法 气相法：高温氧化原理 优点：反应速度快，能实现连续生产，制得的产品纯度高、粒度小、分散性好、表面活性大。 缺点：对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求。 液相法 优点：合成温度低、设备简单、成本低。 缺点：颗粒大小、形状不均，分散性差，影响产品的使用效果和应用范围,.,28,粉体TiO2光催化剂的制备方法,水解法 利用钛醇盐（钛酸丁脂）能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物或氧化物的特性制备纳米TiO2最简单的方法。 2. 沉淀法 普通沉淀法以TiCl4、Ti(SO4)2等无机盐为原料，用氨水、NaOH和Na2CO3等碱性
13、物质沉淀。 均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质如二乙醇胺，HN(CH2CH2OH)2，使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂制备粒度均匀的TiO2粉体。,.,29,粉体TiO2光催化剂的制备方法,3. 水热法 在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中以TiCl4 、偏钛酸或钛酸丁脂为前驱体制备。所得粉体粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，且制备过程污染小，成本较低。 4. 溶胶-凝胶法法 以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，经干燥、煅烧制得。制得的粉体纯度高，粒度细，分散好；但烧结性不好，干燥时收缩大，易发生团聚现象。,.,30,利用溶胶-凝胶法制备TiO2，其反应过程为：
14、 水解： 失水缩聚： 失醇缩聚： 工艺流程为：,溶胶凝胶法制备TiO2原理,.,31,钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶,含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶,溶胶凝胶法制备TiO2原理,.,32,搅拌,40水浴加热,无色凝胶,80烘干,热处理,二氧化钛粉体,溶胶-凝胶法制备粉体TiO2光催化剂工艺,.,33,（二）负载型TiO2光催化剂的制备 将TiO2固定到某种载体上 使用前驱体，通过化学反应生成TiO2，将其负载到光滑平整的载体上，形成一层连续的薄膜 1. 粉体烧结法 将TiO2球磨到一定程度溶于水或醇中，制成悬浮液，然后进入载体，一
15、定时间后取出，风干，在600以下烧结制得。,负载型TiO2光催化剂的制备方法,.,34,2. 偶联法 在TiO2中加入胶粘剂（如氟树脂、聚苯乙烯等）后涂覆在载体表面，而后烘干制得。 3. 离子交换法 用于具有强离子交换功能的载体。通过载体中的易溶阳离子（K+、Na+等）与易溶钛盐中的钛离子发生离子交换，再经过煅烧或在潮湿的空气中暴露水解即成。,负载型TiO2光催化剂的制备方法,.,35,4. 电泳沉积法 以TiO2悬浮液为电泳液，以载体作阴极，用等面积的导体做阳极，在恒电场作用下使TiO2粒子电泳并沉积到阴极上，得到TiO2薄膜 5. 液相沉积法 将载体浸渍在包括钛的无机盐和有机盐等TiO2前
16、驱体溶液中，利用沉淀、水解、醇解、微乳液化等化学反应直接将TiO2沉积在载体上，再经洗涤、焙烧制得。,负载型TiO2光催化剂的制备方法,.,36,6.物理气相沉积法（PVD） 用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。该法制得到TiO2纯度较高、分布均匀、粒径大小可控。 7. 化学气相沉积法（CVD） 以钛的无机或有机盐类为前驱体，用一定方式使前驱体激发，并在载气的协助下沉积在载体表面，制得致密的TiO2膜。 8. 溶胶-凝胶法,负载型TiO2光催化剂的制备方法,.,37,钛酸正四丁酯 无水乙醇 二乙醇胺,强烈搅拌,无水乙醇，硝酸， 去离子水,滴加,TiO2溶胶液,Ti(OC4H9)4:C2H5OH:H2O:NH(C2H4OH)2=1:26.5:1:1,浸渍,提拉,干燥,煅烧,负载型 TiO2薄膜,铝片、不锈钢、 钛片、陶瓷、 玻璃、铜片、 活性炭、锆石等等,溶胶-凝胶法制备负载型TiO2光催化剂工艺,.,38,由图看出，TiO2膜是由许多T
