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1、第二章 离子交换剂,一、离子交换剂,离子交换剂是一种带有可交换离子（阳离子或阴离子）的不溶性固体，它具有一定的空间网络结构，在与水溶液接触时，就与溶液中的离子进行交换，即其中可交换离子被溶液中的同符号离子取代。,二、离子交换剂的分类,三、离子交换树脂,1、离子交换树脂的结构,离子交换树脂是一种不溶于溶剂的带有能够离解的功能团的高分子化合物，一般由以下三部分构成：,高分子部分：是离子交换树脂的主干，常用的是聚乙烯或聚丙烯酸酯等，它起着连接树脂的功能团的作用，具有一定的机械强度，不易破碎不易溶解。,苯乙烯,丙烯酸酯,交联剂部分：它的作用是将聚苯乙烯或聚丙烯酸的线状高分子结构链交联起来，使之具有三维
2、空间的结构，这种网状结构成为树脂的骨架。在网状骨架中有一定大小的孔隙，可以允许交换的离子自由通过。常用的交联剂为二乙烯苯。,功能团部分：是固定在树脂高分子部分商的活性离子基团，如SO3H、 COOH、 R3NCl等。它们均匀分布于网状空间内，在电解质水溶液中能电离出游离的可交换离子，与溶液中的同号离子进行交换。它决定了树脂的性质与交换能力。,2、离子交换树脂的分类,按功能基的性质分类,强酸性阳离子交换树脂,弱酸性阳离子交换树脂,强碱性阴离子交换树脂,弱碱性阴离子交换树脂,螯合树脂,氧化还原树脂,两性树脂,强酸性阳离子交换树脂：树脂上带有强酸性功能团，如SO3H，在酸性介质中仍能电离出可交换离子
3、H+，故能在pH=0-14下与溶液中的阳离子进行交换；,弱酸性阳离子交换树脂：树脂上带有弱酸性功能团，如COOH，在酸性介质中难电离出可交换离子H+，故一般适合于在pH6的条件下与溶液中的阳离子进行交换；,强碱性阴离子交换树脂：树脂上带有强碱性功能团，如R4NOH，在碱性介质中仍能电离出可交换离子OH-，故能在pH=0-14下与溶液中的阴离子进行交换；,弱碱性阴离子交换树脂：树脂上带有弱碱性功能团，如=NH2OH，在碱性介质中难电离出可交换离子OH-，故一般适合于在pH7的条件下与溶液中的阳离子进行交换；,氧化还原树脂：具有接受或给予电子的能力，从而可以使与其反应的离子或分子发生氧化还原反应。
4、 带有氧化还原功能团的氧化还原树脂 对苯二酚功能团，能给出一对电子而被氧化成对苯二醌。对苯二醌经还原又可恢复为对苯二酚。,如果在水溶液中用氧气使对苯二酚树脂氧化，生成的对苯二醌则能够使水氧化成过氧化氢，转化率达80%以上，而且产品纯度高，是一种高效的过氧化氢生产工艺。,带有巯基功能团的树脂的氧化还原反应为：,负载有氧化/还原离子的氧化还原树脂,如果交换负载在树脂上的离子具有较强的氧化还原性，就能使树脂成为氧化还原树脂。,比如负载有Cu+的酸性树脂保留了Cu+的还原能力，能将溶于水中的氧还原，可降至0.1mg/L以下。,比如负载有SO32-强碱性树脂具有还原性，而负载有MnO4-的强碱性树脂具有
5、氧化性，可以分别作为还原剂或氧化剂参与反应。,按结构和树脂形态分类：凝胶型和大孔型离子交换树脂,凝胶型树脂:在溶胀状态下，其孔径一般为2-4nm；干燥状态下，微孔缩紧闭合，丧失交换能力。,大孔型树脂:在干、湿状或收缩、溶胀态下，都存在着比凝胶型树脂更多、更大的孔道，其孔径一般大于20nm（甚至达数千nm）而且布满树脂内部; 比表面积大（20-130m2/g，而凝胶型约为5m2/g）; 大孔树脂的交联度一般比较大，因而其选择性也高; 离子容易扩散，交换速度快（为凝胶型的10倍左右）; 一般在非水体系中或交换半径较大的络合离子时，就该采用大孔树脂。,3、树脂的命名及代号,1）命名,离子交换树脂的全
6、名称由分类名称、骨架名称、基本名称排列组成,如：强酸性 苯乙烯系 阳 离子交换树脂,如：大孔 弱碱性 丙烯酸系 阴 离子交换树脂,2）代号,树脂型号由三位阿拉伯数字组成：,2017树脂,D314树脂,关于顺序号，现举一例： 如大孔强碱性阴离子交换树脂，有季铵I型和季铵II型两种，分别为D201和D202。,D201（强碱I型）,D202（强碱II型）,4、离子交换树脂的合成概述,1）交联聚苯乙烯球体的制备,悬浮交联共聚法：将单体悬浮于不相容的介质中，在适当的搅拌下使单体分散成大小合适的液珠，聚合成粒度比较均匀的球体。用于制备离子交换树脂的单体，一般用去离子水做分散介质，以适当的搅拌分散成直径0
7、.3-0.8mm的液滴。,以聚苯乙烯系凝胶型离子交换树脂的合成为例，一般包括如下步骤：,由单体聚合制备高分子骨架（白球）,功能基反应，在骨架上引入功能团,分散剂：为了防止在聚合过程中因球体碰撞而发生粘结，需要在介质中加入一定的分散剂，其作用是降低水的表面张力，使单体更容易分散成小液珠，同时吸附在液珠表面，保护液珠在彼此碰撞时不致于合并粘结。常用的分散剂有聚乙烯醇、明胶、淀粉等。,原料：苯乙烯单体、二乙烯苯（交联剂）、聚乙烯醇（分散剂）、过氧化苯甲酰（尹发剂）、去离子水（分散介质）。,典型实例：在100ml的三口瓶中，加入400ml水并溶解0.5%的聚乙烯醇。将0.5克过氧化苯甲酰溶于82.5克
8、苯乙烯和17.5克二乙烯苯（含两40%）的混合液中，然后加到三口瓶中。开动搅拌，升温至45，再用1h升温至80 ，维持2h，升温至85-90 维持2h，95-100 煮球6h。然后将球滤出，用热水洗涤并烘干、过筛，收集合格粒径的共聚球体。,2）强酸性阳离子交换树脂的制备,通过磺化反应，在交联聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基即可。,磺化反应一般用93%以上的工业硫酸在70-80进行，磺化钱要先用二氯乙烷将球体溶胀，但磺化速度仍较慢，且苯磺酸产率较低。,3）阴离子交换树脂的制备,以苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化和胺化引入季铵基团或其他胺基基团，制成阴离子交换树脂。,其基本合成路线是：, 交
9、联聚苯乙烯的氯甲基化,苯甲基（即苄基）上的卤很活泼，在苯环上引入氯甲基就成了很有用的中间体，可以容易的制成一系列阴离子交换树脂。,苯环上的氯甲基化一般用氯甲醚、二氯甲醚等与盐酸一起，在催化剂的作用下进行反应，催化剂一般用ZnCl2、AlCl3、SnCl4等。, 功能基的引入 胺化,交联聚苯乙烯球体经氯甲基化后，可以和有机胺发生胺化反应，从而最终合成各种胺基的阴离子交换树脂。,5、离子交换树脂的性能,1）化学性能,定义：一定数量（质量或体积）的离子交换树脂所带的交换基团或可交换离子的数量。 单位：树脂的量以质量单位表示（多用于理论研究），或以体积单位表示（多用于工程实践）；可交换离子数量以摩尔表
10、示。也有以克、公斤、克当量、毫克当量表示的。,交换容量,注意：谈到交换容量时须注明树脂的离子型态。为避免混乱，一般阳离子树脂的交换容量以氢型树脂为准，阴离子的交换容量以氢氧型（或氯型或游离胺型）树脂为准。 比如：某磺酸型强酸性树脂，在H型时的交换容量为5.2mmol/g干树脂，而1g这样的干树脂转型为Na型后增重至1.114g，则Na型树脂的交换容量变为4.67mmol/g干树脂。,总交换容量-也称理论容量，是干燥恒重的单位质量H型或Cl型树脂中可交换离子（离子基团）的总数量。它是由树脂中功能基的数量决定的，与树脂的交联度有关，交联度越大容量越小。 全交换容量-在离子交换过程中常同时伴有吸附作
11、用，有时吸附作用显著甚至使交换容量超过了理论量，考虑了吸附作用的交换容量即为全交换容量。 表观交换容量-在一定实验操作条件下，一定数量的树脂所交换离子的数量，表观容量可小于或大于总容量 工作交换容量-指一定的应用条件下树脂表现出来的交换容量 穿漏交换容量-在离子交换柱过程中，当流出液中漏出被吸附离子时树脂的吸附容量 饱和交换容量-在一定的操作条件下，当树脂相与溶液达到交换平衡并且不在于溶液中的待交换离子发生交换时的交换容量。此时流出液的浓度等于原始料液的浓度。,2）物理性能,粒度：离子交换树脂的粒度一般以一个范围来表示，一般在0.3-0.9mm,用筛目数表示的粒度与mm的关系：,英制：对于以筛
12、目数/in2表示的筛目数（1英寸=2.54mm）,球粒直径 =,12.2-15.5,筛目数,(mm),美制：对于以筛目数/cm2表示的筛目数,球粒直径 =,16,筛目数,(mm),密度 干、湿真密度 湿树脂表观密度,s,s, 溶胀及含水量 造成离子交换溶胀现象的基本原因是功能基的强烈吸水能力 含水量：每克树脂吸收水分的数量，一般是0.30.7g. 溶胀的程度决定于以下因素： 交联度 交换容量 可交换离子 溶液中离子浓度及性质,含水量测定：将树脂颗粒放在水中，使其吸收水分达到平衡。然后用离心机在200r/min的转速下离心甩干5分钟以除去外部水分，得到含水平衡的湿树脂。然后在105下烘干2小时，
13、比较烘干前后的重量，即得到平衡含水量占湿树脂的重量的百分数，即含水量。,3）树脂的化学稳定性,化学稳定性主要指树脂耐化学试剂、耐氧化和耐辐照的性能。,耐化学试剂性能,离子交换树脂对一般的化学试剂都有较好的耐受能力，这与骨架类型有关，以聚苯乙烯为骨架的化学稳定性更好。,不同离子型的树脂化学稳定性也不同。钠型阳离子交换树脂一般比氢型树脂稳定；氢氧型阴离子交换树脂易于发生降解作用，使季铵降解为叔胺、仲胺乃至伯胺，故不应将其长期置于碱性溶液中。,耐氧化性能,在强氧化剂如浓热硝酸（2.5M)、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢、次氯酸钠的作用下，树脂骨架高分子链发生断裂，交联度降低，溶胀度增加，这种作用在有铁
14、、铜等离子存在时更加显著。,6、离子交换树脂的选择,选用树脂与分离组分的性质(离子种类与形式)、体系特点（浓度、pH值等介质条件）以及分离要求等因素有关 对树脂性能的基本要求 交换容量大 选择性好 交换速度大 强度大 稳定性好 解吸与再生容易,树脂种类的选择 根据被分离组分在溶液中的存在形式 溶液pH值 解吸性能 对树脂选择性的选择 交联度 螯合树脂 交换速度 交联度 大孔树脂较优 对树脂耐温的选择 阳树脂优于阴树脂 弱碱性阴树脂优于强碱性阴树脂 OH型阴树脂比盐型树脂差 大孔树脂较优,抗氧化性的选择 交联度 大孔树脂较优 耐酸、碱能力的选择 阳树脂优于阴树脂，弱碱性阴树脂耐酸碱性能最差 物理性能 密度-溶液比重 粒度及均匀性-床层高度 机械强度、耐磨性-交联度、大孔树脂 交换容量 容量高有利于降低投资成本和操作成本 但必须兼顾溶胀性能、机械强度、再生效率和交换速度,
