共价有机骨架材料与二维高分子前沿研究进展

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1、3 3 0中 国 科 学 基 金 年学科进展共价有机骨架材料与二维高分子前沿研究进展刘晓明 郭佳冯 霄 董建华吉林大学化学院 ， 长春 复旦大学高分子系 ， 上海北京理工大学化学院 ， 北京 国家 自 然科学基金委员会化学科学部 ， 北京摘 要 共价有机骨架材料是由有机结构单元通过共价键形成永久微孔 介孔结构的 一类新型高分子 ，是分子多孔材料家族中 的新成员 。 二维高分子是通过单元 的几何构型控制使分子在二维平面 内增长 ， 具有理想 的拓扑学分子可设计性。 本文是国家 自 然科学基金委员会第 期“双清论坛” 学术综述， 文 中着重分析了 共价有机骨架材料与二维高分子研究领域的 国 际研究

2、现状 、 前沿热点问题与发展趋势 ； 探讨 了该领域亟待关注和解决的关键科学 问题 ；提出 了 今后 年的基金委拟重点资助的研究方 向 。关键词双清论坛 ，共价有机骨架材料 ，二维高分子在众多新兴分子材料中 ，多孔骨架材料是一类共价键连接而成的共价有机骨架材料应运而生，并由开放的孔洞所构成的骨架结构材料， 由于在气体 以其大的比表面积、低的骨架密度、可控的物理化学贮存、分离 、催化、传感、光电以及生物医药等众多领 性质 、易功能化以及合成策略多样化等优点，在短短域的优异性能引起了人们广泛的关注。经过几十 的十年中得到了蓬勃的发展 。这类材料最重要的年的工业应用 ， 由 晶态的硅酸盐或硅铝酸盐构

3、成的 特点是结合了分子 （高分子） 和超分子的优势 ，有望无机分子筛材料已成为多孔材料的典型代表 ，年产 实现材料功能与分子本身结构和三维空间上排列的量巳达到数百万吨的市场规模。 在石油化工、精细 高度相关和可调控，从而为材料科学带来革命性化工以及 日用化工领域中发挥着不可替代的巨大作 变化。用 。 然而这些无机分子筛材料有着其自身的不足之 共价有机骨架材料（处 ，譬如结构可控性差、难以进行特殊的功能化等缺 和二维高分子是一个具有重大应用点极大地限制了这类无机材料在石油加工工业 、水 前景的前沿基础研究领域。 然而 ， 目前国内在该领质软化纯化、催化材料、 离子交换载体等方面的应 域的研究仍缺

4、乏统一的顶层设计思路，这对我国在用 。 近二十年来， 以无机有机杂化物质为主体的 该领域的健康快速的发展带来了极大的局限性 ， 并有序多孔金属有机骨架材料逐渐兴起。 其特点是具 减缓了这一领域向化学工业、能源、 环境、节能减排有大的比表面积、可调的物理化学性质、容易进行功 等重大社会需求转化的前进步伐。能化 ，在非线性光学 、磁性材料、超导材料和储氢材 国家 自然科学基金委员会于年 月料等新领域具有潜在的应用前景 。 但是，该类日一 日在苏州召开了第 期双清论坛 ， 主题为材料通常由配位键连接而成 ， 结构相对脆弱 ，对酸 、 “共价有机骨架材料与二维高分子前沿研究”。 本次碱、空气 、水等媒

5、介极为敏感 ；在脱除孔道中的客体 论坛由基金委化学科学部、工程与材料科学部与政分子的过程中易发生骨架的坍塌，导致有序结构的 策局联合主办 ，苏州大学承办 ，来 自国 内外 个单丧失 。 这一缺点促使人们开始寻找结构稳定的新型位的 多名专家学者参加了论坛，会议主席是清华多孔材料。 在这样的背景下，完全由有机物质通过 大学张希院士、 中国科学院化学研究所 苏州大学李本文内容根据第 期“双清论坛”讨论内容整理 。：本文于 年 月 日收到 。第 期 刘晓明等 ： 共价有机骨架材料与二维高分子前沿研究进展永舫院士和日本分子科学研究所江东林教授 。 本次 子材料可以分为无定型有机骨架材料、结晶性有机论坛汇

6、集了高分子化学、 理论计算、有机合成、催化 骨架材料以及少层或单层二维高分子材料 。 这三类和吸附等相关领域的多学科专家 ，探讨了共价有机 材料所采用的有机合成反应类型以及制备方法各不骨架材料和二维高分子的基础理论与应用前景 ，在 相同 。新型骨架材料的设计与合成、结构控制与基本物理 无定型有机骨架材料可以通过金属催化的化学性质研究 、以及在能源 、环境等应用等重要研究 偶联反应、 偶联反应和 偶联方向上， 围绕“共价有机骨架材料与二维高分子前沿 反应等偶联反应来合成 。 这类反应普遍利用贵研究”，对该领域的研究进展和前景展开了广泛深入 金属作为催化剂 、 由动力学控制， 表现出反应速度的研讨

7、。分析了共价有机骨架材料与二维高分子研 快、反应过程不可逆等特征。这些特征决定了此类究领域的国际研究现状、前沿热点问题与发展趋势， 材料具有较低的长程有序性 但高效的转化反应有并结合我国在该领域的研究基础和优势方向 ，分析 利于制备出兼具微孔 、介孔乃至大孔的多孔材料。并凝练出该领域亟待关注和解决的关键科学问题， 由偶联反应的 一 强键联接而成的这一类共价骨研讨并提出今后 年的拟重点资助方向及如何 架材料具有高的热稳定性以及化学稳定性 ， 可耐湿开展该领域的前沿和交叉研究的策略。 气 、耐酸碱腐烛 ，为材料的后修饰奠定了结构基础，会议分为“二维高分子的合成及应用”、“共价有 同时为工业化应用提

8、供了结构保障。 长程有序的结机骨架材料研究进展”、“微孔高分子材料制备及应 晶性共价有机骨架材料可以通过由热力学控制的可用”等议题。 以下分别就这 个领域进行概述和 逆反应来合成， 在反应中通过自我修复减少结构缺分析。 陷从而得到热力学最稳定的排列结构 。 目前已经报新型共价有机骨架和二维高分子材料的 ？应、 生成反应， 胃基 聚反应亚腈生成反应等 。 由这些反应所制备的共价有机骨架材料通共价有机骨架材料的设计思路来源于框架化学 常具有较好的结晶性、规整的孔道结构和高度有序概念的提出。 框架化学是基于二级构筑单元的几何的分子堆积排列 ， 这些结构特征对于选择性气体吸构型和空间拓扑学基本理论的系

9、统性骨架材料设计 附与分离、择形催化以及光电功能等都具有十分重理论。 在这一理论的指导下 ， 巳有成千上万种金属 要的意义。 少层或单层二维高分子材料的合成 ， 指有机骨架材料被设计合成出来。 近年来 ， 这一理论 的是通过表面在位化学反应， 在金属单晶、石墨、石又成功拓展到纯有机高分子的范畴 并极大促进了 墨烯甚至是氧化物表面上构筑共价键相连的二维网共价有机骨架材料和二维高分子的发展。 络分子结构。 虽然反应的途径和产物与传统的液相与传统的无机多孔材料相比 ，共价有机骨架和 反应不同 ，但是传统化学合成中的典型基元反应， 如二维高分子材料的显著优势在于它们具有良好的结反应 、反应、缩合反应等

10、都可以利构可裁剪性和功能可调控性 。 这类材料的构筑策略 用 。 这类材料由于生长在表面上 ，分子结构被主要包括以基本结构研究和功能性探索为导向 ， 两 限制在二维空间内 ， 为构筑分子尺度电子学器件奠者是相辅相成的 ， 特殊的结构会产生与之相对应的 定了基础 。特定功能，反之亦然 。 前者从这类材料的结构特点 由动力学控制的聚合反应所制备的共价有机骨出发 ，通过改变构筑单元的几何构型以及反应官能 架化学稳定性好 ，但是结构上的不规整性仍然会带团的对称性框架及多孔结构进行调控的 目 的 ；而后 来一些弊端， 如吸附、催化选择性相对受限， 光电性者以实现特定功能为目标 ， 统合框架及多孔在功能

11、能下降等 ；而目前由热力学控制的聚合反应所合成设计中的互补和相辅相成的关系 ，并结合合成方法 的结晶性有机骨架材料虽然在胜能上得到很大改的调控， 以实现高度的功能化。 除此之外， 随着理论 善 但是其对空气、水、酸碱等的稳定性仍是制约其模拟技术的快速发展和计算机性能的大幅度提高 ， 发展的最重要因素之一 。 聚合反应最大的问题是结利用多尺度模拟等理论方法计算和预测结构与功 构规整的重复性 ，所得材料的性质常常受反应的影能， 已在共价有机骨架材料和二维高分子领域显示响非常大，导致该类材料在大规模应用方面存在问了其有用性 ，并发展成为一个新的研究方向 。 题。 开发新型动态共价反应与多组分聚合反应

12、的研从结构层次上，共价有机骨架材料和二维高分 究，在反应过程中通过“错误校验”与“自我修复”的3 3 2中 国 科 学 基 金年反馈行为，可制备结构稳定且功能优越的骨架材料积的骨架材料。 其孔结构的调控首先被设计者所考是当前这一领域的重要研究方向之一 ， 。 虑 ，六方型、 四方形是两种最常见的二维共价有机骨随着研究的不断深人 ，人们对共价有机骨架材 架的孔形状。 利用具有三个反应位点 对称性的料和二维高分子的认识逐渐提高 ，构筑策略也随之 节点反应基元与含有两个反应位点的直线型间隔基不断发展。 无定型共价有机骨架材料所采用的合 元缩合能够构筑出六方型的孔道 ； 选择具有四个反成 、制备策略沿

13、袭了传统线形高分子的聚合方法 ，在 应位点的 对称性的节点分子与含有两个反应位溶剂中通过金属催化剂的催化作用 ，来实现结构基 点的直线型间隔基元反应 ，构筑出来的孔道是四方元反应位点间的相互连接。 而广泛应用于经典无机 形的 ；而利用具有两个反应位点非直线型的间隔基分子筛合成的溶剂热法 ，则是构筑结晶性共价有机 元分子与三个反应位点的 反应则可构筑出不规骨架材料的最常用的合成策略。 溶剂热法在较为极 则的孔 。 研究结果可以推测出通过选择具有特端的条件下进行，从而使得溶剂对于固体组分的萃 定反应位点和非对称性的节点和间隔基元分子 ，一取和晶体生长变为可能。虽然采用该方法得到的晶 些像三角形、菱

14、形等特定几何构型的孔道仍然能够体质量较高 ，但反应周期通常较长 ，且难适用于大规 被构筑出来。 特定几何形状的孔道会对客体分子表模的合成制备。 近几年， 研究者努力探索低成本且 现出形状选择性 ， 有望在分子识别、 主客体相互作规模较大的制备合成途径 成功开发了微波合成、超 用、选择分离和分子择型催化等领域表现出潜在的声合成、机械化学合成等方法 。 这些方法提 应用 。 此外 构筑出具有两种或两种以上孔尺寸和高了制备共价有机骨架材料的能力 ，使其规模化生 形状的多级孔共价有机骨架材料 ，则可能展现出该产成为可能。 而少层或单层二维高分子的制备手段 类材料独特的性能 。 选用具有大环结构的节点基

15、元相对来说较为单一，且合成条件相对苛刻 ，虽然目前 与适当的间隔基元反应可能是实现多级孔共价有机已经从在超真空条件下才能进行的制备已扩展至低骨架材料构筑的有效方法之一 。 在二维有机骨架材真空或大气条件 ，但是制备面积大、 缺陷少 、排列规料中 ，会形成一个一维固有的孔道，而大环基元与具整的表面二维高分子材料仍然是一个巨大的挑战。 有不同长度 、活性位点的间隔基元反应则可以构筑聚合反应条件对共价有机骨架材料和二维高分 出形状各异 、孔径大小可调的共价有机骨架的构筑。子材料的结构与功能起决作用 。 通过改变反应溶剂共价有机骨架材料的设计合成遵循框架化学的类型 、溶剂 比例 、反应温度 、反应时间

16、 、 构筑单元浓 基本原则 ，对于实现材料高度有序性， 目前普遍认为度、催化剂种类等 ， 可以有效的调节材料的结晶程需要通过共价键的可逆生成 ， 即动态共价键的调控度、 比表面积大小等参数 ，从而对其气体吸附 分离 来加以实现 。 材料的构筑过程被认为首先经历构筑效果、能带宽度 、载流子传输能力 、催化效率与选择 基元间的可逆反应 ，形成类似石墨烯结构的单原子性等都会产生极为巨大的影响。 然而， 目前由于受层片状大分子 ， 层状大分子层间容易产生强的限于探测和表征的新技术手段以及基础理论的指相互作用，进而驱动二维片状结构相互堆积自组装导，对聚合反应过程的实时跟踪和控制研究较为薄 形成三维骨架 。 具有完全平面性的结构基元相互连弱 ，对聚合反应条件的筛选仍然往往带有随机性和 接 ，构筑出的三维共价有机骨架材料层与层间具有不确定性 ，还需要进一步深人地研究其规律 。较强的作用力 ， 表现为层间距较小。 苯硼酸与，朴 食兵加奶丨六经基苯并菲反应构筑的 ，其单层可以看作共价有机骨架材料研究进展占尺市志完全平面，层间距只有 而由联苯一硼酸结构控制