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1、物理化学-第二章热力学第一定律及其应用 The First Law of Thermodynamics,王杰 电话:15266823790 10984836pku.edu,2.13 几种反应热效应,标准摩尔生成焓,标准摩尔离子生成焓,标准摩尔燃烧焓,*溶解热和稀释热,自键焓估算反应焓变,一、标准摩尔生成焓,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation) ，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,例1：298.15 K时,HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,
2、1.定义,标准摩尔生成焓,说明:,1) 一个化合物的生成焓并不是这个化合物的热焓的绝对值，它是相对于合成它的稳定单质的相对热焓。,2) 稳定单质，如H2，N2，O2，C(石墨)，P(白磷)S（斜方硫）。,3)由定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓值等于零。,4)标准摩尔生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。（附录）,标准摩尔生成焓,例2：298.15K,2. 利用各物质的摩尔生成焓计算反应焓变,焓是状态函数,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,标准摩尔生成焓,化学反应的焓变值等于各产物生成焓的总和减去各反应物生成焓的总和。,利用各物质的摩尔生成焓计算反应焓变,二
3、、标准摩尔燃烧焓,在标准压力下，反应温度T时，单位量的物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符号 (物质、相态、温度)表示。,1.定义,例：在298.15 K及p下：,则,1)指定产物通常规定为：,金属 游离态,标准摩尔燃烧焓,3) 298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。,说明,2)由定义：完全氧化产物的的标准燃烧焓为零，氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。,例：,例：298.15K,2.利用各物质的摩尔燃烧焓计算反应焓变,焓是状态函数,标准摩尔燃烧焓,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的
4、总和减去各产物燃烧焓的总和。,通式表示为：,标准摩尔燃烧焓,利用各物质的摩尔燃烧焓计算反应焓变,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,标准摩尔燃烧焓,3.标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓,意义：由 求 或由 求,例：已知298K苯甲酸的燃烧反应,求298K苯甲酸的生成焓,求298K苯甲酸的生成焓,解：由题知,标准摩尔燃烧焓,三、自键焓估算反应焓变,一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。,键的分解能 键的分解能即键能，将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量。 可以用光谱方法测定。,键焓 键焓是若
5、干个相同键键能的平均值。,自键焓估算生成焓,则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值,例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：,自键焓估算生成焓,美国化学家 L.Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。,显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。,这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。,四、标准摩尔离子生成焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,其它离子生成焓都是与
6、这个标准比较的相对值。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。,查表得,规定：,所以：,例如：,标准摩尔离子生成焓,五、*溶解热和稀释热,溶解热通常分为两种：,积分溶解热：一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。,在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。,溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。,*溶解热和稀释热,由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。,微分溶解的焓变用公式可表示为：,微分溶解热也可以理解为：在大量给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应。,微分溶解热：在给定浓度的
7、溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。,微分溶解热的单位：,六、稀释热,稀释热也可分为两种：,积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。,微分稀释热的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。,微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，,微分稀释的焓变用公式可表示为：,2.14 反应焓变与温度的关系- Kirchhoff定律,反应：,已知298K下的反应热效应已知，求1873K下反应的热效应,2.14 反应焓变与温度的关系- Kirchhoff定律,2.14 反应焓变与温度的关系- Kirchh
8、off定律,通式表示为：,-定积分形式,-微分形式,Kirchhoff 定律,-定积分形式,-微分形式,说明： 反应物和产物的温度相等,Kirchhoff 定律,2.14 反应焓变与温度的关系- Kirchhoff定律,2.由T1T2，在该温度区间内没有物质发生相变，如果有相变需要分段积分。,状态函数法： 在始、末状态之间，跟据已知数据，设计相应途径，求得各种过程中状态函数的增量，这种方法即称之为状态函数法。 它是解决热力学问题的一种基本方法。,状态函数法,状态函数就是只与物系的状态有关的物理量。 换句话说，就是当系统处于热力学平衡态时，状态函数就有确定的数值，即定态下有定值。 状态函数的特征
9、： 异途同归，值变相等；周而复始， 数值还原。 在热力学中，五个重要的热力学参量：热力学能(U)、焓(H)、 熵(S)、亥姆霍兹自由能(A)以及吉布斯自由能(G)均是状态函数。,例P132-32题,设计反应路径,2.15 绝热反应非等温反应,绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。,例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。,求终态温度的示意图,已知反应物起始温度均为T1，求产物温度为T2=?, 整个过程保持压力不变：,绝热反应非等温反应,根据状态函数的性质,可由 表值计算,代入上式， 可求出T2值,绝热反应非等温反应,例1：在P和298K时把甲烷与理论量的空气（ON物质的量之比为1：4）混合，在恒压条件下使之以爆炸方式瞬间完成反应，求系统所能达到的最高温度（即最高火焰温度）？,绝热反应非等温反应,解：反应瞬间完成，因此可以看作是绝热反应,查附录表知：,
