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1、. . . . ZrCL4分子层在羟化硅表面消去氯原子反应机理的理论研究（第2,3个氯原子）摘要ZrCl4分子在羟化硅表面ALD的薄层中释放cl原子的研究是建立在密度函数理论的基础之上，现已有14种用来详细的研究脱去cl原子的反应途径。实验表明，HCL自身消除在低温下占有一定优势，脱去第二个cl原子的水解反应在高温下占优势。然而，计算表明升高温度不会导致HCL自身的消除反应处于不利地位。对于第三个和第四个cl原子，其在二聚物上的聚集反应在低温下更有利。但是，高温下有利于第三个cl原子的释放出现在邻近的二聚物上，第四个cl原子的释放出现在自身的二聚物。关键词：密度函数理论，ZrCl4，薄膜，原子
2、层沉积A density functional theory study on the reactions of chlorine loss in ZrCl4thin films by atomic-layer depositionAbstractThe chlorine loss reactions of ZrCl4 thin films of ALD on the hydroxylated silicon surface have been studied by the density functional theory. Fourteen possible pathways have b
3、een designed to investigate the detailed chlorine loss reaction mechanism. Based on the eExperiment shows that HCl self-elimination is the dominant reaction pathway at the low temperatures, and that hydrolysis is the dominant pathway at the high temperatures for the second chlorine loss reaction.How
4、ever, calculations show that find that raising temperature would not result in HCl self-elimination reaction to be unfavorable. For the third and the fourth chlorines loss, the reactions on the two-dimer trench cluster are energetically more favorable at the low temperatures. However, the third chlo
5、rine loss occurs on the adjacent dimers, and the fourth chlorine loss occurs on the samedimer more easily at the high temperatures.Keywords: Density functional theory,ZrCl4, Thin film, Atomic layer deposition目录1.绪论52.量子化学62.1量子化学概念102.2量子化学发展史102.3量子化学采用的理论方法112.4量子化学研究容123.理论基础与应用软件123.1Gaussian软件1
6、23.1.1Gaussian基本功能133.1.2Gaussian 03计算原理133.2密度泛函理论144、实验部分154.1第二个氯原子消去反应过羟基的自消除反应164.2水的脉冲中第四个氯原子的消去反应215.结论24参考文献25致271.绪论根据ZrO2高的介电常数，广泛的能带间隙，高的热稳定性，在high-k材料的候选物中，ZrO2是替代二氧化硅的一种很有前景的应用材料1。在发展中的众多的组合hing-k材料中，良好的整合性，精确的厚度控制直至纳米级和在大的区域有统一的膜性能，原子层沉积显示了其独特的优势。在ALD中，材料可以一层层地基于交替自限性表面，因此，每个ALD周期单层沉积都
7、能得以实现2。正如我们知道的增长机制包括反应动力学和热化学会有利于优化工艺条件，因此当前工作特别关注high-k氧化物薄膜的原子层沉积反应，从化学动力学和热力学角度的观点。近年来，人们大量的从实验和理论上研究high-k氧化物薄膜（例如：Hfo21，2，3，4，5，二氧化锆6，7，8和三氧化铝9,10）在硅表面上的原子沉积层反应。二氧化锆薄膜的原子层沉积反应被广泛用作四氯化锆6，7，11，12和四碘化锆8,13的金属前驱物，其中的氧通常来自于水、过氧化氢，臭氧8,13,14。四氯化锆被用作金属前导具有明显诸如氯和释放的污染腐蚀物，如盐酸副产品。因此获得氯在二氧化锆薄膜的原子沉积层的反应途径是十
8、分重要的。实验15表明两个氯原子配体在低温下（如180）从四氯化锆的脉冲中被释放出来，剩下的二氯基团在水的脉冲表面被释放出来。然而，随着物质反应温度的上升，氯原子在四氯化锆脉冲中的释放逐渐减少。在400时，只有一个氯原子配体被释放出来，剩余的三个氯原子在水的脉冲中被释放出来。基于两种不同的反应模式，对于二氧化锆的沉积四氯化锆作为沉积金属先导，水为氧源，总的来讲四个氯原子的消去反应被划分为十四种途径（R1a-R7a and R1b-R7b）来描述，第一组R1a到R7a二聚体的表面反应发生在自身，R1b到R7b表面反应发生在相邻的两个二聚体。R1a和R1b第一个氯原子消去反应分别发生在自身的二聚体
9、和相邻的二聚体。R2a和R2b对于第二个氯原子的消去反应显示了两个可能的途径:A、R1a和R1b易于和它邻近的氢原子发生反应。B、ZrCl4的第二个氯原子失去也可以在水及其产物的前体R1a和R1b,也就是说,R3a和R3b处完成反应。R2a ,R2b,R3a, R3b的产物跟水一起与ZrCl4的第三个氯反应，由于经过第一个第二个氯的反应之后没有足够的能力和邻近的参加反应的氢氧根反应，它们分别通过R4b R4a,R5a和R5b引入。R6a,R7a和R7b途径同样适用于表示第四个氯分别与水的前体和R4b R4a,R5a和R5b的产物的消去反应。2.量子化学2.1量子化学概念量子化学是应用量子力学的
10、规律和和研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区别量子物理和量子化学的分界线，目前认为最早的量子化学计算是物理学家海特勒和伦敦在1927年对氢气分子的计算，是他们开创了量子化学这一分支叉学科。经过80年发展之后，量子化学已经成为化学家们广泛应用的一种理论方法。2.2量子化学发展史1925年和1926年，物理学家海森堡(W. Heisenberg)和薛定谔(E. Schrdinger)各自建立了矩阵力学和波动力学，标志着量子力学的诞生，同时也为化学家提供了认识物质化学结构的新理论工具。1927年物理学家海特勒和伦敦将量子力学处理原子结构的方法应用于氢气分子，成功地定量阐释
11、了两个中性原子形成化学键的过程，他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科量子化学的诞生16。在海特勒和伦敦之后，化学家们也开始应用量子力学理论，并且在两位物理学家对氢气分子研究的基础上建立了三套阐释分子结构的理论。莱纳斯鲍林(L. Pauling)在最早的氢分子模型基础上发展了价键理论，并且因为这一理论获得了1954年度的诺贝尔化学奖；1928年，物理化学家马利肯(R. Mulliken)提出了最早的分子轨道理论，1931年，休克（E. Hckel）发展了马利肯的分子轨道理论，并将其应用于对苯分子等共轭体系的处理；贝特(H. Bethe)于1931年提出了配位场理论并将其应用于过渡金属元素在配
12、位场中能级裂分状况的理论研究，后来，配位场理论与分子轨道理论相结合发展出了现代配位场理论。价键理论、分子轨道理论以及配位场理论是量子化学描述分子结构的三大基础理论。早期，由于计算手段非常有限，计算量相对较小，且较为直观的价键理论在量子化学研究领域占据着主导地位17，1950年代之后，随着计算机的出现和飞速发展，以及Gauss函数的引进，海量计算已经是可以轻松完成的任务，分子轨道理论的优势在这样的背景下凸现出来，逐渐取代了价键理论的位置，目前在化学键理论中占主导地位。1928年哈特里(D. R. Hartree)提出了Hartree方程，方程将每一个电子都看作是在其余的电子所提供的平均势场中运动
13、的，通过迭代法给出每一个电子的运动方程18。1930年，福克（V. A. Fock）对Hartree方程补充了泡利原理，提出Hartree-Fock方程，进一步完善了由哈特里发展的Hartree方程。为了求解Hartree-Fock方程，1951年罗特汉(C. C. J. Roothaan)进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子轨道线性展开，发展出了著名的RHF方程，这个方程以及在这个方程基础上进一步发展的方法是现代量子化学处理问题的主要方法19。虽然量子力学以及量子化学的基本理论早在1930年代就已经基本成型，但是所涉及的多体薛定谔方程形式非常复杂，至今仍然没有精确解法，而即便是近似解
14、，所需要的计算量也是惊人的，例如：一个拥有100个电子的小分子体系，在求解RHF方程的过程中仅仅双电子积分一项就有1亿个之巨。这样的计算显然是人力所不能完成的，因而在此后的数十年中，量子化学进展缓慢，甚至为从事实验的化学家所排斥。1953年美国的帕里瑟(Parise)、帕尔(R. Parr)和英国的约翰波普(J. Pople)使用手摇计算器分别独立地实现了对氮气分子的RHF自洽场计算，虽然整个计算过程耗时整整两年，但是这一成功向试验化学家证明了量子化学理论确实可以准确地描述分子的结构和性质20，并且为量子化学打开了计算机时代的大门，因而这一计算结果有着划时代的意义。1952年日本化学家福井谦一
15、(S. Fukui)提出了前线轨道理论，1965年美国有机化学家伍德沃德(R. B. Woodward)和量子化学家霍夫曼(R. Hoffmann)联手提出了有机反应中的分子轨道对称性守恒理论。福井、伍德瓦尔德和霍夫曼的理论使用简单的模型，以简单分子轨道理论为基础，回避那些高深的数学运算而以一种直观的形式将量子化学理论应用于对化学反应的定性处理，通过他们的理论，实验化学家得以直观地窥探分子轨道波函数等抽象概念。福井和霍夫曼凭借他们这一贡献获得了1981年度的诺贝尔化学奖。在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计算方法也飞速发展，在1920年代至今的数十年，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算，昔日神秘的量子化学理论，已经成为化学家常用的理论工具21。约翰波普(J. Pople)与沃尔特科恩(W. Kohn)分别因为发展首个普及的量子化学软件(Gaussian)和提出密度泛函理论 (Density Functional Theory) 而获得1998年诺贝尔化学
