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1、1,2014.6.11,2,配位滴定法,配位滴定对反应的要求： 配位比恒定； 配合物稳定性高； 反应迅速； 有适当方法确定终点。 配位剂种类：无机配位剂, 有机配位剂 配位滴定最常使用的是氨羧配位剂（使用最广的是乙二胺四乙酸EDTA）,3,配位滴定法,EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色,4,一、配合物的绝对稳定常数,（稳定常数）和累积稳定常数 M + Y = MY 式中： k 为一定温度时金属EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；M为未参加配位反应的金属离子浓度；MY为生成的配合物浓度；Y为未参加配位反应的配位剂浓度。,5,二、配位反应的
2、副反应和副反应系数,6,副反应的发生程度以副反应系数加以描述。 1.EDTA的副反应和副反应系数 （1）酸效应与酸效应系数 由于H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数 来衡量。 酸度越高（pH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强,7,共存离子效应和共存离子效应系数,其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低，这种现象称为共存离子效应。共存离子效应的大小用共存离子效应系数 来衡量。,8,金属离子的副反应和副反应系数,其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数 来衡量。,9,金属离子的副反应和副反应
3、系数,1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，M（L）就越大，配位效应就越强。,10,配合物的条件稳定常数,11,2.配位滴定基本原理,影响滴定突跃范围的因素 一定时，浓度越大，突跃范围越大 浓度一定时， 越大，突跃范围越大。所有对 产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。,12,2.配位滴定基本原理,滴定曲线，重点是化学计量点和0.1%时pM的计算; 可以准确滴定的条件（lgcK6）；,13,3、理解条件稳定常数的意义，并掌握有关计算,化学计量点pM值的计算,14,单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制。 混合离子的选择性滴定(不计算误差): 可控制酸
4、度分步滴定的条件,适宜酸度; 酸度的选择和控制 1.单一金属离子滴定的最高酸度,15,2.单一金属离子滴定的最低酸度,我们把金属离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高pH）。 注：最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子M滴定的适宜酸度范围，滴定必须在该范围内进行。,最低酸度：,16,混合离子的分别滴定 准确滴定的判别式： lgKMY6. 分别滴定的判别式： lgcK 6 lgcK 6,17,满足此条件，即可控制酸度分别滴定M 理解提高络合滴定选择性的途径 当lgck5时，不能用控制酸度的办法实现分步滴定。,18,消除N干扰的途径： 络合掩蔽法（重点） 沉淀掩蔽法 氧化还
5、原掩蔽法选择性解蔽剂化学分离法或用其它络合滴定剂,19,配位滴定方式及其应用,20,四种滴定方式的适用条件和相应特点,21,四种滴定方式的应用示例,22,练习题,1.用210-2mol.L-1EDTA滴定210-2mol.L-1Fe3+溶液，若要求pM=0.2，Et=0.1%，计算适宜的酸度范围。,解：,（1）最高酸度,查表P330,pH1.2,23,（2）最低酸度,pH=2.1,适宜的酸度范围pH=1.22.1,24,4.今有两份相同浓度的 Zn2+溶液，分别为 pH = 10.0 的氨性缓冲溶液和 pH = 5.5 的六次甲基四胺缓冲溶液条件下用同浓度的EDTA滴定。对化学计量点时 pZn
6、 值的大小叙述正确的是 ( A ) pZn 值相等 ( B ) 前者的 pZn值大于后者的 pZn 值 ( C ) 前者的 pZn 值小于后者的 pZn 值 ( D ) 上述三种情况均不正确,25,5.以NH3-NH4+缓冲剂控制锌溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算NH3=0.10 molL-1，CN-=1.010-3 molL-1时的Zn和lgKZnY值。（2）若CY=CZn=0.02000 molL-1，求计量点时游离Zn2+的浓度Zn2+等于多少？已知：lgZn(OH)=2.4，锌氨络合物的各级累积形成常数lg1- lg4分别为2.27，4.61，7.01
7、，9.06；锌氰络合物的累积形成常数lg4=16.7，lgKZnY=16.5。,26,解：(1) Zn2+ + Y = ZnY,=1+102.270.10+104.61(0.10)2+107.01(0.10)3+ 109.06(0.10)4 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 105.10,=,-1=105.10+104.7-1=105.25,=,+,27,lg = lg -lg - lg =16.50-5.25-0.45=10.8 (2)pZnSP= Zn2+=10-6.40molL-1 依 = 所以,28,氧化还原滴定法,氧化还原滴定：以氧化还原反应为基础的滴定方
8、法。 氧化还原反应的特点： 氧化还原反应机制比较复杂，反应分多步完成，常伴有多种副反应， 有些反应K值很大，但速度很慢。 按选用的滴定剂的不同可分为：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 等,29,氧化还原滴定法,氧化还原反应 一、电极电位与Nernst方程式 电极电位是电极与溶液接触处存在的双电层产生的。物质的氧化还原性质可以用相关氧化还原电对电极电位来衡量。,30,氧化还原滴定法,条件电极电位 化学计量点点位,31,基本原理,一、滴定曲线 氧化还原滴定曲线描述了滴定过程中滴定过程中电极电势的变化变化的规律性。在氧化还原滴定中，选择氧化还原指示剂的基本原则是变色点在突跃
9、范围。 氧化还原滴定的突跃范围大小与反应电对条件电位差有关，条件电位差o/ 越大，滴定突跃范围越大。对称电对参与的氧化还原反应，浓度改变对突跃范围影响不大。,32,突跃范围是 计量点时,33,氧化还原滴定法,34,氧化还原滴定曲线及终点的确定,35,氧化还原指示剂与终点的确定,36,重铬酸钾法中应注意的问题,高锰酸钾法中应注意的问题,37,碘量法中应注意的问题,38,6计算在1mol/L的H2SO4介质中，Ce 4+与 Fe2+滴定反 应的平衡常数及化学计量点时的电位？并计算滴定 突跃范围？,39,以0.2000mol/LCe4+滴定20.00mL0.2000mol/L Fe2+，计算化学计量
10、点时溶液的电极电势和0.2000mol/LCe4+滴定剂的滴定百分数T 99.9 和 T100.1 时，溶液的电极电势各为多少？ 已知在此条件下， Ce4+ + e- = Ce3+ Fe2+ = Fe3+ + e-,40,41,用0.02mol.L-1和0.06mol.L-1KMnO4滴定0.1 mol.L-1Fe2溶液，两种情况下滴定突跃的大小。 A相同； B. 浓度大突跃大； C. 浓度大突跃大； D. 不能判断突跃大小 在含有Fe3+和Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/Fe2+电对的电位将降低 A. 邻二氮菲 B. HCl C. NH4F D. H2SO4,42,从显色反应溶
11、液的吸收曲线可以得到。 A. 待测组分的含量 B. 最大吸收波长 C. 摩尔吸光系数 D. 配合物组成 同一物质不同浓度的溶液，随着浓度的增大，该物质的最大吸收波长。 A. 变大 B. 变小 C. 不变 D. 等于0,43,沉淀滴定法,沉淀滴定曲线 沉淀滴定法（指示剂、测定条件、应用范围） 莫尔法(标液：AgNO3,指示剂：K2CrO4 佛尔哈德法： AgNO3,指示剂NH4Fe(SO4)2 法扬司法: AgNO3,吸附指示剂（荧光黄等）,44,吸光光度法,物质对光的选择性吸收 光的选择性吸收 吸光度的加和性 光吸收的基本定律朗伯比尔定律 吸收系数与摩尔吸收系数 透光度与吸光度,45,偏离朗伯
12、-比尔定律的原因及减少的办法,溶液的吸光度A与浓度c成直线关系，但实际工作中，用一系列不同浓度的标准溶液测定的吸光度，绘制的标准曲线往往不是一条直线，这种想象称为偏离朗伯-比尔定律。其原因如下： 目前用各种方法所得到入射光均为某一波段的复合光，而朗伯-比尔定律只适用于单色光；减少的办法为尽量使用比较好的单色器，获得纯度较高的单色光。使标准曲线有较宽的线性范围。,46,一般入射光波长应选在被测物质的最大吸收处，测定时应选择适当的浓度范围。 溶液的不均匀性，会导致入射光的一部分因散射而损失；减少的办法是避免溶液产生胶体或浑浊； 溶液中发生化学变化，如解离、缔合及形成新的配合物等，减少的方法为在分析
13、测定中要控制溶液的条件，使被测组分以一种形式存在。,47,显色反应及影响显色反应的因素,显色反应 显色条件的选择 吸光度测量条件的选择 入射光波长的选择 吸光度范围的选择 参比溶液的选择,48,测量波长和吸光度范围的选择,1. 测量波长的选择 (1)“最大吸收原则”：选择被测物质的最大吸收波 长的光作为入射光。(无干扰) (2)”吸收最大，干扰最小”：在最大波长处有其他 物质干扰时。 2.吸光度范围的选择： A: 1.0-0.15（T为65%-15%） (相对误差较小),49,参比溶液的选择,1.M、L均无色，可用蒸馏水作参比。 2.L无色，M有色，可用不加显色剂的被测试液作参比溶液。 3.L
14、有色，M无色，可选择不加试样溶液的试剂空白作参比溶液。 4.L、M均有色，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，而显色剂及其他试剂均按试液测定方法加入，以此作为参比溶液。 5.改变加入试剂的顺序，使被测组分不发生显色反应,50,标准曲线的制作,配制一系列标准溶液，作Ac曲线，待测组分的含量可以从标准曲线上查出。 1.选择合适的显色反应和显色条件 2.绘出被测组分的 吸收光谱曲线(用标液) 3.在max下测一系列标准溶液的A值，绘制工作曲线A-c 4.与工作曲线相同的方法，测未知物AX ， 从工作曲线上查cX,51,1.在某溶液中主要含有Ca2+、Mg 2+及少量
15、Fe3+、Al3+。今在 pH=10.0时加入三乙醇胺后，用EDTA标准溶液滴定，用铬黑T 为指示剂，则测出的是离子的 Ca2+、Mg 2+ 总量。 2.在含有酒石酸和KCN的氨性溶液中，用EDTA滴定Pb2+和Zn2+混合溶液中的Pb2+。加入酒石酸的作用是 ，加入KCN的作用是 。,辅助配位效应,掩蔽剂,52,3.某溶液含有M和N离子，且KMYKNY。lgKMY先随溶液pH值增大而增大，这是由于 。然后当pH值增加时，lgKMY保持在一定值（N在此条件下不水解），这是因为 。 4.分光光度法仪器测量误差主要有 ， ， 。 5.间接碘量法的主要误差来源为 I-的氧化 和 I2的挥发 。 6.
16、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是 I-与I2形成配合物后易溶于水，还可防止I2的挥发。,干扰离子效应系数与pH无关,酸效应系数减小,入射光的选择,光度计读数范围选择,参比溶液的选择,53,7.当M和N离子共存时，欲以EDTA滴定其中的M离子，当CM1/10CN时，要准确滴定M，则要求lgK为 。 A. 6 B. 5 C. 7 D. 4 8. 沉淀滴定法中铵盐存在时莫尔法测定酸度的pH是 。,C.,6.57.2,54,9.EDTA配合物的稳定性与溶液的酸度有关，一般酸度越 、稳定性越 。 10.能用配合滴定法直接滴定单一金属离子的条件是 。 11.在pH=5.0时，用EDTA标准溶液滴定含有Al3+，Zn2+,Mg2+（0.02mol/L）和大量F-等离子
