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1、第四章 微滤MICROFILTRATION,内容,微滤发展史 微滤特点 微滤分离原理 微滤操作模式 微滤过程数学模型 膜材料及制备方法 微滤应用 未来发展趋势,一、发展历史,1907年，Bechhold等人制得系列化多孔火胶棉，发表了第一篇系统研究微孔滤膜性质的报告，首先提出了采用气泡法测量微孔及 滤膜孔径 1918年，Zsigmondy等人最早提出规模化生产硝化纤维素微孔滤膜的方法，并于1921年获得专利 1925年，德国在哥丁根(Gottingen)成立了世界上第一个微孔滤膜公司-Sartorius Gmbh，专门生产和经销胶棉微孔滤膜 1947年英、美等国相继成立了工业生产机构，开始生产
2、硝化纤维素微孔滤膜，并将其用于水质和化学武器的检测 1954 Millipore Corporation成立 1960年Sourirajan和Loeb公布了著名的L-S膜制备工艺 1963年啤酒低温消毒,一、发展历史,20世纪60年代后，随着聚合物材料研发、成膜机理研究和制膜工艺改进，微孔滤膜品种增加，拓宽了应用领域 1971年，提出错流操作 Cross-flow filtration described. 1972年，折叠盒膜过滤Pleated cartridge membrane filters introduced. 1985年，陶瓷膜管式微滤膜组件 Membralox (now a d
3、ivision of US filter) ceramic tubular microfiltration modules produced. 1990年，提出第三种微滤过滤方式-半死端操作a third type of microfiltration operating system called semi-dead-end filtration has emerged. 1993年，第一座市政膜法水处理建成 first municipal water treatment plants installed.,二、微滤分离特点,微滤（MF）又称微孔过滤，其基本原理是筛分过程。 微滤膜是指一种孔
4、径为0.110m、高度均匀、具有筛分作用为特征的多孔固体连续介质 膜结构：根据微孔的形状不同，微滤膜可以分为 （1）柱状孔膜（用作筛分过滤器screen filter） （2）弯曲孔膜（用作深度过滤器（depth filter）,弯曲孔膜（深度型）-微孔结构为交错连接的曲折孔道的网络，孔隙率高,柱状孔膜（筛网型）-微孔结构为几乎平行的贯穿膜壁的圆柱状毛细孔结构，孔隙率低,横截面对比,筛分过滤和深度过滤 筛分过滤：膜表面的小孔,截留比其孔径大的颗粒物。特点-模孔小,且比较均一，颗粒物截留在表面 深度过滤：膜表面的微孔相对比较大，颗粒物通过表面进入到膜孔内而被截留或膜壁吸附。特点-大颗粒截留在表面
5、，小颗粒吸附在膜孔内,微滤膜典型界面结构,微滤膜典型孔结构,大空腔Macrovoid 海绵孔Sponge pore,指状孔the finger-like pore 细缝网状孔mesh pore,三、微滤分离原理,微滤分离基本原理通常认为其是筛分机理。 微滤膜的物理结构对膜的截留机理对分离效果起决定性作用。此外，吸附和电性能等因素对截留也有一定的影响。,微滤分离作用,截留机理大体可分为四种： 机械截留作用 即筛分作用，可截留比膜孔径大或与孔径相当的微粒等杂质 物理作用即吸附截留作用。膜表面的吸附和电性能对截留起着重要的作用 架桥作用 形成滤饼 网络型膜的网络内部截留作用 微粒截留在膜的内部而不是
6、在膜的表面,四、微滤操作模式,死端过滤：原料液置于膜的上游，在压差推动下，溶剂和小于膜孔的颗粒透过膜，大于膜孔的颗粒则被膜截留。该压差可通过原料液侧加压或透过液侧抽真空产生 错流过滤：原料液以切线方向流过膜表面，在压力作用下透过膜，料液中的颗粒则被膜截留而停留在膜表面形成一层污染层,随时间的延长，被截留颗粒将在膜表面形成污染层，使过滤阻力增加，随着过程的进行，污染层将不断增厚和压实，过滤阻力将不断增加。 在操作压力不变的情况下，膜渗透速率将下降。因此常规操作只能是间歇的，必须周期性地停下来清除膜表面的污染层或更换膜。常规操作适合实验室等小规模场合。 对于固含量低于0.1的料液通常采用这种形式；
7、固含量在0.1一0.5的料液则需进行预处理或采用错流过滤。 对于固含量高于0.5的料液通常采用错流操作。,死端过滤,错流过滤,料液流经膜表面产生的高剪切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回主体流，从而被带出微滤组件 由于过滤导致的颗粒在膜表面的沉积速度与流体流经膜表面时由速度梯度产生的剪切力引发的颗粒返回主体流的速度达到平衡，可使该污染层不再无限增厚而保持在一个较薄的稳定水平。因此一旦污染层达到稳定，膜渗透速率就将在较长一段时间内保持在相对高的水平上。 当处理量大时，为避免膜被堵塞，宜采用错流设计,大部分膜过滤采用错流过滤的形式，该过滤形式可以防止“膜垢”的产生，但过滤量较小，从而导致较高的能耗，
8、从而阻碍了膜在大规模水处理设施上的应用。 为减少能耗，“半死端过滤” 工作原理是：由于水中的固体悬浮物沉降在膜的表面，因此运行一段时间后需要从与过滤相反的方向对膜进行清洗。,五、微滤过滤数学模型,达西定律（Darcys law）：当低流速流体经过多孔介质时，流体的平均流速与摩擦阻力造成的压力降成正比关系 The volume flow through these microfiltration membranes can be described by Darcys law（达西定律）, the flux J through the membrane being directly propor
9、tional to the applied pressure: J = A P where the permeability constant A contains structural factors such as the porosity and pore size (pore size distribution). Furthermore, the viscosity of the permeating liquid is also included in this constant. 微孔模型 阻力（覆盖层）模型,1、微孔模型,在微滤过程中流体通过膜的流动一般为层流，可由Hagen-
10、Poiseuille（哈根一泊肃叶方程）和Kozeny-Carman （柯辰尼-卡曼方程）描述 如果微孔膜由直毛细管(straight capillaries)（平行圆柱）构成，Hagen-Poiseuille关系中 Ar2 r - 孔径the pore radius x- 膜厚the membrane thickness; -孔隙率porosity; - 流体粘度the dynamic viscosity - 弯曲因子the tortuosity factor which is unity in the case of cylindrical pores,Kozeny-Carman （柯辰尼
11、-卡曼方程）,如果微孔膜中存在颗粒状结构(nodular structure)如球形颗粒聚集体，过滤过程可以采用柯辰尼-卡曼定律描述 K - 与孔几何尺寸相关的无量纲常数a dimensionless constant which depends on the pore geometry S -单位体积球形颗粒表面积surface area of the spherical particles per unit volume -孔隙率 the porosity.,2、阻力（覆盖层）模型,起源于经典过滤理论，是以渗透通量、覆盖层阻力和膜的阻力之间的关联为出发点的。其一般表现形式为 P为操作压力；
12、为流体粘度；Rm为膜阻力；Rc滤饼层阻力,六、 膜材料及制备方法,选择膜材料依据材料加工求、耐污染能力以及化学稳定性等是主要的考虑因素。常用微滤膜材料,微滤膜材料,1、硝酸纤维素（CN膜） 制备成本低，亲水性好，耐热温度为75，可以热压灭菌（120 ，30min），但由于易燃，故使生产运输不安全。主要用于纯水制备、药品针剂水过滤、临床输液、果汁酒类饮料过滤，还可用于环境尘粒、饮料、油类的检验分析。 2、醋酸纤维素膜（CA膜） 膜强度高，成本低，亲水性好，生产安全，耐低级醇类，热稳定性较好，使用温度为75，耐热压灭菌（180 ，30min），主要用于除去微粒、无菌过滤及检验分析。适用于烃类过滤、
13、酒类和低级醇过滤、临床医疗和无菌分析等。,微滤膜材料,3 、混合纤维膜（CN-CA）膜 膜性能较好，成本低，亲水性好，正常使用温度75，可以热压灭菌（120 ，30min），适用于烃类过滤，能够代替硝酸纤维素应用于制药工业及电子工业液体过滤，也可用于生物化学、微生物学、临床医疗诊断、水质、酒类、油料的检验分析等。 4、聚酰胺滤膜 膜性能好，成本较高，可以在室温下使用。能耐碱，在酮、脂、醚及高分子醇中不易被侵蚀，但不耐酸，可用于过滤弱酸、碱和一般有机溶剂，也可用于电子工业抗蚀剂的过滤。,微滤膜材料,5、聚氯乙烯疏水膜 膜材料较便宜，但制膜剂较贵，故生产成本较高。适用于强酸和碱性液体的过滤。可用于
14、化学工业的一般溶剂过滤。但不耐温，不便消毒。 6、再生纤维滤膜 膜强度高，耐溶剂性好，适用于非水溶剂的澄清或除菌过滤，主要用于过滤各种有机溶剂，可用蒸汽热压法或干热消毒。,微滤膜材料,7、聚四氟乙烯强憎水性滤膜 膜热稳定性高（-180250 ），化学稳定性高，耐强酸、强碱和各种有机溶剂，可用于蒸汽、各种有机溶剂、强酸、强碱及各种腐蚀性液体的过滤，适用面很广，但价格昂贵。 8、聚偏氟乙烯 具有极强的耐气候性和化学稳定性，且力学强度高、抗吸附污染性能好、耐紫外线老化、高分离透过通量，可以在140 高温下灭菌和X射线消毒等特点，可广泛应用于化工、环保、食品饮料、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等方
15、面。,1、相转化法-浸没沉淀法,1960年LoebSourirajan 发明浸没沉淀相转化法-铸膜液在非溶剂浴（水）中沉淀成膜法： 将聚合物和溶剂组成的溶液在一支撑板上（如玻璃板），刮成薄膜后，然后浸入凝固浴中。随着溶剂扩散进入凝固浴，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内。经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的双扩散达到一定程度，此时溶液达到热力学不稳定状态，从而发生分层。最终形成不对称结构的固体聚合物膜。,中空纤维膜纺丝示意图,相转化制膜过程,浸没沉淀法 蒸汽相沉淀法 热致相分离法,大部分商业化用高分子膜均是采用浸没沉淀相转化法制备,溶剂蒸发沉淀法,热致相分离法TIPS,热致相分离法Thermally I
16、nduced Phase Separation- TIPS是1981年由美国A.J.Castro提出的一种新的制备聚合物微孔膜的方法，并申请了专利 工艺过程及原理：在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。然后降温冷却。在冷却过程中，体系会发生相分离。这个过程分两类，一类是固液相分离（简称S-L相分离），一类是液液相分离（L-L相分离）。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。,热致相分离制膜步骤,TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备（可连续也可间歇制备）、膜浇注和后处理3步。 （1）聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液； （2）将混合物溶液制成所需要的形状（平板、中空纤维或管状）； （3）冷却溶液使其发生相分离； （4）除去稀释剂（常用溶剂萃取）； （5）除去萃取剂（蒸发）得到微孔结构。,TIPS优点,与非溶剂相转化法NIPS（Non-solvent
