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1、1,第四章 密度泛函理论(DFT),4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结,2,4.1 引言,1。概述 DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Ko
2、hnSham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。,3,2。地位和作用 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展； 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展； 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术； 在工业技术领域的应用开始令人关注。,4,4.2 DFT的优点,它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。 这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的, 精确的分子动力学方法。,
3、5,DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）,6,W. Kohn-1,密度泛函理论 物质电子结构的新理论 1。氢原子 1）Bohr: 电子粒子 2）Schrodinger: 电子波 (r) . 3）DFT: 电子是电子云 的密度
4、分布。 n（r）.,7,W. Kohn-2,3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。 2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。,8,W. Kohn-3,3。大分子（例如DNA）; N个原子。 Schrodinger: (r1,r2,r3,rN)， 3N维空间。 DFT: n(r) 3维空间。 也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。,9,4.3 Hohenberg-Kohn定理I,定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(
5、r)是系统的基本变量。 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为,Hartree单位,外部势,电子密度算符,电子密度分布n(r)是 的期待值：,(4.1),(4.2),(4.3）,(4.4),(4.5),(4.6),（即 ）,10,Hohenberg-Kohn定理的证明,HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v(r) ，其基态也会产生相同的n(r). v(r)v(r) ， （除非v(r)-v (r)=con
6、st）. 与 满足不同的Schrdinger 方程： H = E H = E 利用基态能量最小原理，有,(4.7),(4.8),(4.9),11,Hohenberg-Kohn定理的证明(续),即,同时，把带撇的与不带撇的交换得,或者,(4.10),(4.11),可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：,(4.12),式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量
7、泛函可写为：,(4.13),12,Hohenberg-Kohn定理II,定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则En(r)是最低的能 量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个n(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则 实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。,(4.14),13,4.4 能量泛函公式,系统的基态能量泛函 中，普适函数Fn可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为：,（4.15）,其中Gn包括三部分：,（4.16）,（4.17）,Ts
8、n=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。 Excn=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。 Eself-energyn=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时 忽略这一修正。,（4.18）,14,4.5 局域密度近似(LDA),HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Excn无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。,
9、Prof. L.J.Sham 1992,15,局域密度近似（LDA）,LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：,是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有 不同的 。,一种计算 的近似公式为（在Hartree单位下）：,rs是自由电子气的电子”半径”。,(4.19),(4.20),(4.21),16,利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：,4.6 Kohn-Sham方程,(4.22),上式考虑另一个电子密度n(r)。然后求En对n的变分 En /n为最小。相当于改变n(r) 使En En。 先求Tsn:
10、 为写出Tsn，考虑v(r) 为一个试验的单电子势。可由v(r) 满足的单粒子方程，解出n(r) 。,(4.23),(4.24),17,Kohn-Sham方程,(4.26),(4.25),于是能量泛函为,(4.27),求 ，可得：,18,Kohn-Sham方程（续1）,或,由此得到：,(4.28),(4.29),19,Kohn-Sham方程（续2）,.,由此得到Kohn-Sham方程：,i=Kohn-Sham本征值,称有效势,经典Coulomb势,交换关联势,电子密度分布,(4.30),Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布 n(r) , 它一般可由原子的nat(r)
11、叠加而成。依次求出经典Coulomb 势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新 的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽， 便计算总能，输出所有结果。,20,解Kohn-Sham方程的流程图,.,nin(r),n(r)=nat(r),求解、Vxc、Veff,求解Kohn-Sham方程 得到i,由i构造nout(r),比较nin与 nout(r),计算总能Etot,No,Yes,nin与nout混合,原子计算,精度控制,No,Yes,输出结果： Etot、 i、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E),21,4.7 总能Etot表达式,Hartree总
12、能,（不作详细推导，只了解物理意义）,(4.31),(4.32),第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。,22,4.8 DFT的意义,. 虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrdinger方程给出的。 由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的
13、势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。,23,Formally equivalent,Electron Interaction External potential,Hard problem to solve Schrdinger equation,“Easy” problem To Solve DFT,Properties of the system,Non-interacting electron (KS particle) Effective potential,LDA GGA etc,量子力学体系的性质可
14、以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。 但更加容易的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。 但是准确的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 这就会影响 KS 解的精度。,SE,DFT,24,电子-电子相互作用,LDF近似下的电子电子相互作用示于图1.c，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的形状，如图1.d所示。,25,电子电子相互作用图示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r
15、,r,r,r,(a) Hartree (b) Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT,P(r) =其余N-1个电子的几率分布,r = 与固定电子的距离,固定电子 r = 0,交换空穴,交换空穴,交换空穴,26,N-电子系统中电子电子相互作用,上页给出了N-电子系统中电子电子相互作用的示意图。考虑N个电子中的一个电子（假定其自旋向上）位于r = 0处，横坐标表示与这一固定电子的距离，纵坐标是其余N-1个电子的几率分布p(r)。 a）表示在Hartree近似下，所有的电子都是独立的。不管N-1个电子的自旋是向上（实线）或向下（虚线），p(r)是均匀的并等于1，没有结构；,P(r
16、),(a),固定电子 r = 0,r,27,b）说明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反映了Pauli不相容原理，在r = 0的固定电子周围可以看到交换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线）减少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说，这些电子间的关联效应被忽略了。 事实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用它处理金属的电子结构时，Fermi能级处的电子态密度为0，而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计算结果。,P(r),(b),交换空穴,r,28,c） LDF近似下的电子电子相互作用，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。 d）如果进一步
