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1、C3N4聚合物光催化材料性能提升的探索,朱永法 清华大学化学系 http:/166.111.28.118 2014.12.02 北京，中国地质大学,室外空气污染的严重性,清华大学环境与能源催化实验室,制约健康的室内污染,我国每年由室内空气污染引起的非正常死亡人数达11.1万人 有68%的疾病是室内污染造成的。,清华大学环境与能源催化实验室,建筑材料 装饰材料 人的活动 室外污染物,清华大学环境与能源催化实验室,染料废水：主要工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。 农药污染：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中 洗涤剂
2、污染：每年大量的洗涤剂进入水体，并难以降解； 工业污水：煤化工、石油化工、化工废水、矿山废水等；,Ref:国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报,难以寻觅到清纯的流水,清华大学环境与能源催化实验室,光催化技术的优势,常温省能源：仅需低功率UV光源，不需要加温；可以直接利用太阳光 杀菌广普和能力强，无耐药性 有毒有机物的彻底矿化，均可降解 效率高，寿命长 维护简单，运行费用底 无污染，无毒，卫生安全,光催化的应用前景,6,光催化应用于环境净化,Fox M A, et al. Chem Rev, 1993, 93, 341. Hoffmann M R, et al. Chem Rev,
3、1995, 95, 69.,光催化环境应用的关键问题,低浓度、难降解污染物,内容提要,纳米结构提高C3N4光催化活性 多孔结构、纳米片，纳米棒，量子点 价带调控提高C3N4光催化矿化能力和活性 C60，P3HT，TCNQ 核壳结构及掺杂提高C3N4光催化性能 C3N4Ag，K掺杂 表面杂化结构提高光催化性能 C3N4ZnO、C3N4Bi2WO6、C3N4BiPO4 光电协同催化提高C3N4光催化降解性能,2020/10/6,清华大学化学系,8,类石墨相氮化碳(g-C3N4),石墨结构C3N4的光催化应用,共轭材料g-C3N4优异半导体特性 可见光响应,载流子传输能力强 光生电子-空穴的 快速分
4、离和迁移,光催化制氢 降解污染物 有机反应,Wang X C, et al. Nat Mater, 2009, 8, 76. Chen X, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 11658. Goettmann F, et al. Angew Chem Int Edit, 2007, 46, 2717.,如何提 高光催 化性能,形貌 调控,贵金属 沉积,Wang X C, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 1680. Maeda K, et al. J Phys Chem C, 2009, 113, 4940. Liu G, et
5、al. J Am Chem Soc, 2010, 132, 11642. Liao G Z, et al. J Mater Chem, 2012, 22, 2721.,提高g-C3N4的光催化性能,纳米结构提高光催化性能,多孔结构 单分子层纳米片结构,11,纳米棒结构 化学剪切量子点,多孔结构提高 C3N4的光催化性能,Langmuir， 2013, 29, 10566,Applied Catalysis B: Environmental，2014, 147,229,Fukasawa Y, et al. Chem Asian J, 2011, 6, 103. Park S S, et al.
6、J Mater Chem, 2011, 21, 10801. Jun Y S, et al. Adv Mater, 2009, 21, 4270. Lee E Z, et al. Angew Chem Int Ed, 2010, 49, 9706. Chen X, et al. Chem Mater, 2009, 21, 4093. Groenewolt M,et al. Adv Mater, 2005, 17, 1789.,多孔g-C3N4研究进展,硬模板法：不环保，过程复杂,2020/10/6,14,气泡模板法制备多孔C3N4,气泡模板法：以硫脲和尿素为发泡剂，单氰胺、双氰胺和三聚氰胺作为
7、聚合前驱体 多孔g-C3N4 呈絮状和片状，表面有气泡状突起及凹陷，厚度薄； 具有多孔结构和高比表面积家； 制备方法简单、环保、不会残留其他杂质；,硫脲含量对形貌的影响,Langmuir， 2013, 29, 10566,比表面积和孔分布,升温速率越快，比表面积越高，孔体积越大,比表面积和孔分布,硫脲加入量越多， 比表面积越高，孔体积越大 1:4-8比表面积是g-C3N4的3.4倍，孔体积是g-C3N4的3.6倍,多孔g-C3N4的结构和性质,XRD,FTIR,DRS,PL,XRD、FTIR： 变化不大 DRS、PL：蓝移，纳米结构,多孔C3N4的降解性能,升温速率为8 C/min，可见光催化
8、降解活性最好，吸附性最强,硫脲加入量越多，光催化降解性能越好 2. 1:4-8可见光降解MB活性是g-C3N4的3.4倍 3. 1:4-8太阳光降解MB活性是g-C3N4的3.0倍 4. 1:4-8脱去部分MB的1个或2个甲基生成中间产物天青B(AB)和天青A(AA),光催化降解MB性能,光催化降解苯酚性能,1:4-8可见光降解苯酚活性是g-C3N4的2.1倍 2. 1:4-8将部分的苯酚转化为中间产物对苯二酚（HQ）,吸附性能及光电流性能,硫脲加入量越多，吸附性能越好 2. 1:4-8吸附MB活性是g-C3N4的3.2倍 3. 1:4-8可见光电流响应值是g-C3N4的2.0倍 4. 多孔g
9、-C3N4有效地提高光生电子空穴分离和迁移,光催化性能提高机理,1. 高比表面有利于表面产生更多光催化和吸附的反应活性位 2. 吸附性能的提高有助于光催化反应的进行 3. 多孔结构有利于光生电子空穴的分离和光生载流子的迁移,EIS,尿素气泡模板法制备多孔C3N4的研究,23,尿素为气泡模板剂，孔容和高比表面积随添加量和温度增加,Applied Catalysis B: Environmental，2014, 147,229,尿素气泡模板法制备多孔C3N4的研究,24,活性可以提高2-3倍，不影响对污染物的降解机理,单分子层纳米片结构提高光催化性能,2020/10/6,清华大学化学系,25,Jo
10、urnal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (46), 14766,Niu P, et al. Adv Funct Mater, 2012, 22, 4763.,Zhang X, et al. J Am Chem Soc, 2013, 135, 18.,g-C3N4纳米片研究,氧化减薄法 溶胀剥离法,无法获得单分子层结构,g-C3N4单分子层米片的合成,g-C3N4 + 浓H2SO4 g-C3N4纳米片(带缺陷) g-C3N4纳米片(带缺陷) +CH3OH 回流g-C3N4,g-C3N4纳米片的形貌,g-C3N4,g-C3N4 纳米片,体相g-C3N4 ，大
11、块状 剥离后以及回流处理获得g-C3N4 纳米片 回流主要消除剥离过程引起的缺陷结构,回流纳米片,Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (46), 14766,g-C3N4纳米片的厚度,1. 体相g-C3N4 的平均厚度约为5 nm 2. g-C3N4 纳米片平均厚度为0.4 nm，单分子层纳米片,g-C3N4,g-C3N4 纳米片,回流纳米片,g-C3N4纳米片结构和光谱,XRD,FTIR,DRS,PL,XRD：100晶面基本消失、002晶面减弱 FTIR： 变化不大，说明剥离过程不改变组分 DRS、PL：蓝移，说明纳米结构变小,g-C3N4 纳
12、米片C/N基本不变 g-C3N4 纳米片比表面积是g-C3N4的20倍 g-C3N4 纳米片可见光解水制氢能力是g-C3N4的2.6倍,比表面积和光催化产氢性能,光催化降解性能,紫外光降解MB提高了2.8倍；可见光降解MB提高了2.4倍 太阳光降解MB提高了2.9倍；可见光降解苯酚提高了3.1倍,光电流的增强效应,紫外光,可见光 ( 420 nm),紫外光光电流响应值提高了3倍 2. 可见光光电流响应值提高了3.5倍 3. g-C3N4纳米片有效地提高光生电子空穴分离和迁移,光催化性能提高机理,EIS,1. 高比表面有利于表面产生更多光催化反应活性位 2. 单层纳米片结构有利于光生电子空穴的分
13、离和光生 载流子的迁移 3. 回流有效消除了g-C3N4纳米片的结构缺陷，抑制了 光生电子空穴的复合,量子点结构提高光催化性能,2020/10/6,清华大学化学系,35,JournalofMaterialsChemistryA，2014，2（41），17521,方法特点：,无模板原位剪裁g-C3N4 可实现纳米孔和量子点的转换 剪裁g-C3N4在纳米孔-量子点-梭形形貌之间可调 可拓展到石墨烯剪裁，有望实现层状材料剪裁 方法简单环境友好,化学剪裁制备g-C3N4量子点,化学剪裁法：基于传统工业生产的肟化反应的特点和原理， 发现了一种简单可控的剪裁g-C3N4尺寸的方法。,36,37,g-C3N
14、4,化学剪裁制备g-C3N4量子点,JournalofMaterialsChemistryA，2014，2（41），17521,采用双氧水和氨水可以把体相C3N4裁剪为量子点结构,38,化学剪裁制备g-C3N4量子点,通过对体相C3N4裁剪程度调控，实现形貌结构调控,39,纳米片的厚度2.5nm，大约7层C-N,量子点厚度约0.7nm，约两层,化学剪裁制备g-C3N4量子点,40,化学剪裁制备g-C3N4量子点,经化学裁剪后C3N4的组份基本没有变化,2020/10/6,41,化学剪裁制备g-C3N4量子点,经化学裁剪后C3N4的电荷分离能力增加 光解水制氢活性提高了3倍,42,剪裁机理,化学
15、剪裁制备g-C3N4量子点,C3N4纳米棒结构提高光催化性能,2020/10/6,清华大学化学系,43,The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 9952,C3N4纳米棒研究,44,1. Wang X. C. et al. J Am. Chem. Soc, 2009,131, 1680 2. Zheng Y, et al. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6717 3. Xu Jing, et al. Langmuir, 2013, 29, 10566,纳米棒结构不完善； 硬模板法 多晶结构 工艺复杂,长度分布在
16、0.5-3 m，直径在100-150 nm；结晶度提高,纳米棒结构提高g-C3N4的光催化性能,Xiaojuan Bai et al, The Journal of Physical Chemistry C. 2013, 117 (19), 9952-9961,45,2.3倍,有效地光生电子和空穴的分离效率以及迁移速率,1241 cm-1 (C-N) 和 1631 cm-1 (C=N)处，并且在791 cm-1出现新吸收峰，较多的富三嗪环结构。,无模板法合成g-C3N4棒状，光催化活性明显提高 经历了一个剥离再生长的层状纳米材料的卷曲过程 结晶度增加和表面缺陷的消除是活性提高的原因,纳米棒结构提高g-C3N4的光催化性能,等离子核壳结构提高光催化性能,2020/10/6,清华大学化学系,47,Applied Catalysis B: Environmental 147 (2014) 8291,48,等离子核壳结构 提高光催化性能,Applied Catalysis B: E
