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1、2020/9/29,1,第四章 聚合物共混物的形态结构,2020/9/29,2,第一节 共混物形态结构的基本类型,第二节 共混物形态的表征与研究,第三节 共混物形态的影响因素,第四节 共混物形态结构的显微学特征,1,2,3,4,第四章 聚合物共混物物的形态结构,2020/9/29,3,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 二、影响分散相粒径的因素 三、影响分散相粒子形貌的因素,2020/9/29,4,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 “海-岛”结构两相体系共混物的形态，包括两相之中哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相的粒径及粒径分布；两
2、相之间的界面结合等。 影响共混物形态的因素很多，主要有两相组分的配比、两相组分的黏度以及共混设备及工艺条件(时间、温度、外力)等因素。,2020/9/29,5,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 1共混组分的配比 在“海-岛”结构两相体系共混物中，连续相主要影响共混材料的模量、弹性； 而分散相则主要对冲击性能(在增韧体系中)、光学性能、传热以及抗渗透(在相关体系中)性能产生影响。,2020/9/29,6,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 1共混组分的配比 共混组分之间的配比是影响共混物形态的一个重要因素，也是决定哪一相为连续相，哪一相为
3、分散相的重要因素。 熔融共混制备的PVCPP共混物中，共混体系的形态随两种组分的体积比变化的示意图。,2020/9/29,7,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 1共混组分的配比 当PVCPP体积比为80/20时，共混物形态是组分含量较多的PVC为连续相，组分含量较少的PP为分散相的“海-岛”结构两相体系。 在体积比为6040时，该共混物形态为两相连续的“海-海”结构。 在PVC PP体积比为4060或2080时，PP变为连续相， PVC为分散相。,2020/9/29,8,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 1共混组分的配比 熔融共混制备
4、的PVCPP共混物中，共混体系的形态随两种组分的体积比变化的示意图。,2020/9/29,9,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 1共混组分的配比 当丁苯胶PS体积比为9010和6040时，共混物形态都是组分含量较多的丁苯胶为连续相，组分含量较少的PS为分散相的“海-岛结构”两相体系。 在体积比为5050时，该共混物形态为两相连续的“海-海结构”。 在丁苯胶，PS体积比为4060时，PS变为连续相，丁苯胶变为分散相的“海-岛结构”两相体系。,2020/9/29,10,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 2. 熔体黏度 “软包硬”规律：黏度
5、低的一相（ “软相”）总是倾向于生成连续相，而黏度高的一相（ “硬相”）则总是倾向于生成分散相。 “软包硬”规律并非绝对。 共混物的形态还要受黏度与配比的综合影响。,2020/9/29,11,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 3. 黏度与配比的综合影响 共混组分的熔体黏度与配比对于共混物形态具有综合影响。,2020/9/29,12,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 3黏度与配比的综合影响 在A-1区域，A组分含量大于74，A组分为连续相；,2020/9/29,13,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 3黏度
6、与配比的综合影响 B-1区，当A组分含量小于26时，这一组分一般来说是分散相。在组分含量介于2674时，哪一组分为连续相，哪一组分为分散相，将取决于配比与熔体黏度的综合影响。,2020/9/29,14,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 3黏度与配比的综合影响 在A-2区域，当组分A的黏度小于组分B时，尽管B组分的含量接近甚至超过A组分，A组分仍然可以成为连续相。 在B-2区域，亦有类似的情况。,A-2,B-2,2020/9/29,15,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 3. 黏度与配比的综合影响 相转变区(如图阴影部分)。在A组分与B
7、组分熔体黏度接近于相等的区域内，容易得到 “海-海”结构的共混物。 A组分与B组分熔体黏度相等的这一点，称为“等黏点”。,2020/9/29,16,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 二、影响分散相粒径的因素 三、影响分散相粒子形貌的因素,2020/9/29,17,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响 根据平衡粒径理论 聚合物的共混过程是一个“分散”与“集聚”的动态过程。 大颗粒小粒子 大颗粒小粒子 分散相粒子破碎强迫进行外力（剪切应力） 分散相粒子集聚自发进行能量最小化 聚合物的共混过程中，分散相粒径自
8、动均化，结果是使分散相粒子达到一个最终的“平衡粒径R*”。,2020/9/29,18,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响 根据平衡粒径理论 R* m R* R* Edk与分散相黏度、弹性有关 P,2020/9/29,19,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响 根据液滴模型（牛顿流体体系） We D 。 大粒子易变形。 m We D 。 We D D ,2020/9/29,20,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、界面张力、剪切应力的综合
9、影响 根据液滴模型（牛顿流体体系） Ca（We） 是影响液滴破裂的重要参数。 对于特定的体系和一定条件下，Ca可以有特定的临界值（Cacrit） Ca Cacrit , 液滴不稳定，进而发生破裂。 Ca 与 有关。,2020/9/29,21,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响 根据液滴模型（牛顿流体体系） 对液滴破裂的影响与流动场的形式有密切关系，拉伸流动对液滴的破裂的作用比剪切流动更加有效。 单一剪切流动，Cacrit有极小值，在极小值附近，液滴的破裂最易发生。 在相同条件下，液滴容易破裂，液滴的粒径就会相应地较小。 3的体系，
10、拉伸流动的Cacrit值远低于剪切流动。 两相的黏度比 在0.251之间时，液滴的破裂最易发生。,2020/9/29,22,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响 根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系） 采用参数和： 式中：m连续相的黏度； d分散相的黏度； 剪切应力； 两相间界面张力； d分散相粒径。 由于 于是,2020/9/29,23,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响 根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系） 在一定的 和界面张力 的条件下制备共混物，用实测
11、得到的d，可得参数的临界值crit。 当提高连（或降低）而使 crit时，分散相粒径会趋于降低。,2020/9/29,24,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素 4. 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响 根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系） 在聚酯/己丙橡胶、尼龙乙丙橡胶体系中，当值接近于1时，即当分散相黏度与连续相黏度接近时， 达到一极小值，分散相的粒径d取得最小值。,2020/9/29,25,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响 根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系） 对于不同的聚合物-聚合物熔融共
12、混体系，分散相粒径的最小值并不总是在黏度比 趋近于1的时候。 黏度比 对共混体系在相转变区内的形态，即 接近1时，可以较为容易得到“海-海结构”。,2020/9/29,26,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素 二、影响分散相粒径的因素 三、影响分散相粒子形貌的因素,2020/9/29,27,第三节 共混物形态的影响因素,三、影响分散相粒子形貌的因素 1. 制备方法的影响 接枝共聚一共混法制得的产物，分散相为较规则的球状颗粒； 熔融共混法制得的产物，分散相的颗粒较不规则且尺寸也较大。,2020/9/29,28,第三节 共混物形态的影响因素,三、影响分散相粒子形貌的因素
13、 2. 流动场形式和加工工艺的影响 剪切流动首先使粒子发生变形，演变为条形粒子，然后，条形粒子破碎，制得的分散相粒子为条状。 拉伸流动能更有效地将分散相粒子由拉伸为带状，再变细为细条，之后破裂成球状的小颗粒，制得的分散相粒子为球状或纤维状。,2020/9/29,29,第三节 共混物形态的影响因素,三、影响分散相粒子形貌的因素 3. 熔体黏度的影响 为获得具有条状、纤维状或层片状分散相形貌的共混物，应当调控两相的黏度比，使 1，这样分散相不易破碎，以层片状或条状、纤维状的形态留在共混体系中。,2020/9/29,30,第一节 共混物形态结构的基本类型,第二节 共混物形态的表征与研究,第三节 共混
14、物形态的影响因素,第四节 共混物形态结构的显微学特征,1,2,3,4,第四章 聚合物共混物物的形态结构,2020/9/29,31,第四节 共混物形态结构的显微学特征,一、聚合物共混的一些问题 聚合物共混物形态结构复杂多变，最简单的聚合物共混物为典型的两相体系，即抗冲击橡胶改性剂分散在热塑性基体中。 较为复杂的产物可能含有几种聚合物、多种增韧剂、某种增容剂（如某种共聚物）以及一些填料、着色剂和添加剂等。 这些组分在尺寸和结构上的较小变化可引起共混物物理性能和感观品质的很大改变。显微学非常适于表征这些微结构变化。,2020/9/29,32,第四节 共混物形态结构的显微学特征,一、聚合物共混的一些问
15、题 共混物中各种组分的最终结局如何？ 它们分散程度如何？ 这些组分自身怎样分布？ 加工过程对结构的影响如何？ 微结构对材料性能有何影响？ 显微学非常适于表征这些微结构变化,2020/9/29,33,第四节 共混物形态结构的显微学特征,二、基本方法 相观察 分散相尺寸 分散均匀性,2020/9/29,34,第四节 共混物形态结构的显微学特征,二、基本方法 相观察 分散相尺寸 分散均匀性,2020/9/29,35,第四节 共混物形态结构的显微学特征,二、基本方法 1. 透射电子显微学（TEM） 聚合物共混物显微学研究的首要任务是在感兴趣的相间获得足够的反差。由于不同的相在折光指数、化学组成或切割特
16、性上的差别，这种反差有时会自然产生。然而绝大多数情况下，这种反差需要通过染色、蚀刻或抽提加以强化。,2020/9/29,36,第四节 共混物形态结构的显微学特征,二、基本方法 1. 透射电子显微学（TEM） 染色剂： 四氧化锇（OsO4）：OsO4主要用于染色具有不饱和双键的橡胶，与双键反应形成锇酸酯 四氧化钌(RuO4) ：RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应 。,2020/9/29,37,第四节 共混物形态结构的显微学特征,二、基本方法 1. 透射电子显微学（TEM）,RuO4染色的PBTPPO 树脂共混物超薄切片TEM像,2020/9/29,38,第四节 共混物形态结构的显微学特征,二、基本方法 2. 扫描电子显微学（SEM） SEM的景深较大，这很适于检测表面起伏较大的试样。这一特点，加之断裂面很容易制备，从而导致广泛地应用断面像研究聚合物共混物的内部结构。当内部相间结合较差，且基质遭到脆性断裂时，则可
