第八章酸碱的解离课件

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1、第八章 酸碱解离平衡,Chapter 8 Equilibrium of Acid and Base,酸碱理论主要有：,1、十八世纪拉瓦锡的“氧酸” 说和戴维、李必希的“氢酸”说。 2、 阿累尼乌斯（Arrhenius 1887）的酸碱电离理论。 3、富兰克林（1905）的酸碱溶剂理论 4、布朗斯特德劳瑞（BronstedLowry 1923）的酸碱质子理论 5、 路易斯（Lewis 1923）的酸碱电子理论 6、皮尔逊（1963）的硬软酸碱理论 7、离子移变理论,8.1 酸碱的质子理论 Proton Theory of Acid and Base,(一) 定义 :,Acid 给出质子的物质 p

2、roton donor Base 接受质子的物质 proton acceptor,HCl Cl- H+ NH4+ NH3 H+ HCO32- CO32- H+,两性电解质既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）简称“两性物”。,酸碱举例,酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,碱 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,两性物 分子 H2O, NH3 离子 HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = N

3、H4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l),（二）酸碱共轭关系,酸强度，其共轭碱（conjugate base）强度。,共轭酸碱对,显然：Ka,则Kb； Ka,Kb,（三）酸碱反应的实质质子传递,根据”酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”. H+ HAc + H2O = H3O+ + Ac- H3O+ + OH- = H2O + H2O Ac- + H2O = HAc + OH- NH4+ + 2H2O = NH3H2O + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2,（四)酸碱的强弱,1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定

4、,2 、溶剂的性质。,如HAc在水溶液中是一弱酸，但在液氨中则是一个较强的酸。,1)拉平效应和区分效应,已知HCl，HClO4，HNO3等强酸在水中几乎100电离，必然得出相同浓度的强酸酸度相等的结论，可表示为 HAH2O H3O+ A-,我们把能将不同强度的酸拉平到同一水平的作用拉平效应；具有拉平效应能力的溶剂拉平溶剂,在醋酸中表现出的强度不同，酸强度顺序为,HClO4 HBr H2SO4 HCl 电离常数之比 KHClO4 : KHBr : KH2SO4 : KHCl 400 : 160 : 30 : 9 我们把能将酸的强弱进行区分的作用区分效应。具有区分效应能力的溶剂区分性溶剂。,溶剂

5、强酸 强碱 弱酸 弱碱 HClO4,HCl；NaOH,KOH； HClO,HCN；NH3,N2H4,NH2OH H2O 拉平 拉平 区分 区分 HAc 区分 拉平 NH3 区分 拉平,2)影响拉平效应和区分效应的因素,(1) 凡是酸性比水强的溶剂（如HAc），能区分在水中被拉平的强酸（HClO4，HCl等），但却使水中可区分的弱碱（NH3 N2H4 NH2OH）被拉平 (2) 凡是碱性比水强的溶剂（如NH3），能区分在水中被拉平的强碱（KOH，NaOH等），但却使水中可区分的弱酸（HClO HCN等）被拉平 故，溶质和溶剂的相对酸碱性对区分效应和拉平效应均有影响,（五）酸碱质子理论的优点和局限

6、性,1、优点： （1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 （2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。,2、局限性,仍局限于有H+的体系，无H体系不适用， 例如：BF3, AlF63-, Fe(CN)63-, Ni(CO)4 ,8-2弱酸弱碱的解离平衡,8-2-1一元弱酸弱碱的解离平衡,一、酸常数碱常数,HAc + H2O = H3O+ + Ac- 可简为： HAc = H+ + Ac-,注意：酸常数碱常数是平衡常数的一种形式，与T有关，与C无关；,酸常数碱常数反映出一定条件的酸碱强度的大小,Ka 10 -2 强酸 Kb 10 -2 强碱 =10 -2 - 10 -

7、5 中强酸 = 10 -2 - 10 -5 中强碱 10 -5 弱酸 10 -5 弱碱,电离常数可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。 rG = - RT ln Ka,二 电离度（ ） 定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。,已电离的溶质的物质的量 100 原有溶质总物质的量,2.电离度与电离平衡常数的关系, 电离常数是平衡常数的一种形式，与T有关，与C无关； 电离度是转化率的一种形式，与T、C、溶剂都有关； 电离常数与电离度有如下定量关系,HA A- H,Initial: c 0 0 Equilibrium: c(1-) c c,(c)2 c2 Ka = = c(1-) 1-

8、,当 c /K 400 或 5% 时， 1-1 则 K c2 或 ,Note:（1）浓度 C 固定时， 随 K 的增大而增大， （2）T一定，K 不变时，溶液越稀 越大。,三、解离平衡常数的应用,1.求溶液的酸度 (H+、OH-、pH ), C0 / Ka 400， 5， C0 H,一元弱酸溶液中 H+ 的简化公式,H+ =,a , C0 / Ka 5，不能近似,H ,OH- , C0 / Kb 400， 5， C0 OH-,for weak monobase, C0 / Kb 5，不能近似,OH- ,例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和电离度 (298 K, Ka = 1.8

9、10 -5)。 解： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10 x x x,（2）用近似公式:c / Ki =5682 400 得：,c / Ka =5682 400,例3：0.010moldm-3，NH3（aq）在298K的电离度 为4.2%，求其K b。,解：,求0.010 moldm-3 CHCl2COOH溶液中H+，已知Ka = 3.3210-2,因 c/Ka0.010/3.3210-2 400，设已电离为x，则,CHCl2COOHH2O CHCl2COOH3O 0.010 - x x x,3.3210-2,x23.3210-2 x - 3.

10、3210-4 0,xH3O8.010-3 moldm-3,100(8.010-3 / 0.010)10080,四 影响解离平衡的因素,1.温度,T，K i,3.同离子效应（Common Ion Effect）,例 HAc+NaAc溶液,例：把NaAc(s)加到,溶液中，使,（忽略溶液体积的变化），求H+和,2.盐效应,（已知298K，HAc Ka = 1.76 10-5) 。 解： HAc + H2O = H3O+ + Ac- 简为： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10-x x 1.0,X = H+ = 1.76 10-6 = X / c酸 1

11、00% =1.76 10-6/ 0.10 100% = 0.00176% 对比未外加NaAc: H+ = 1.3 10-3 = 1.3%,可见，NaAc的加入 ，但K a不变。 “同离子效应”在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解质，使前者的电离平衡的向电离度减小的方向移动，称为“同离子效应” “同离子效应”应用配制“缓冲溶液” （Buffer solutions）. 例：HAc NaAc 弱酸与其共轭碱 NH3 NH4Cl 弱碱与其共轭酸,8-2-2水溶液的酸碱性,一、水的自偶电离,H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2,简写为： H2O = H+

12、 + OH-,温度T，则Kw,R.T. : Kw =1.010-14,二、溶液的酸碱性及pH标度,室温下：H+ 110-7 溶液酸性 H+ = 110-7 溶液中性 H+ 110-7 溶液碱性,pH标度,pH = -lg H+,溶液的酸碱性及pH标度（续） pH = 7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性 同样，定义 pOH = -lg OH- 由于水溶液中： 两边取负对数：,8-2-3多元弱酸的电离平衡,例：H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 10-3 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 HP

13、O42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 10-13 （一）特点 1.分步电离 ; 2. Ka1 Ka2 Ka3 原因： (1)从负离子H2PO4- 和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出 H+困难得多; (2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离.,（二）定量计算：,解：,例1. 求 0.10mol.dm-3 H2S 水溶液中H+、 HS-、H2S和H2S的电离度。 （已知，H2S（aq）的Ka1=1.110-7, Ka2=1.310-13） 分析 Ka1Ka2，H3O+只需按第一步电离计算。,平衡浓度 0.10-x x x,c H2S / K

14、a1 400, 可用近似公式,S2-由第二步电离计算：,平衡时：,x-y=x,x+y=x,y,1、K1 K2 。 原因： (1) 静电效应； (2) 同离子效应,Discuss:,2、K1K2 ，溶液中H主要来自于第一步电离， H+HS-， 当 CK1 400时，H+ ，故比较多 元酸强弱时只需比较K1 。,3、对二元弱酸溶液,S2- Ka2 1.310-13 moldm-3,4、 根据多重平衡规则 H2S S2- + 2H,HHS- HS2- H2S2- K =Ka1 Ka2 1.410-20 H2S HS- H2S,仅表示达平衡时，H、S2-、H2S三者之间的关系：H2S2-,5、 饱和

15、H2S 水溶液中 H2S 的浓度为定值， 即 H2S00.1 moldm-3,K1 K2 0.1 1.410-21 S2- = H2 H 2,6、 多元弱酸根(如S2-)浓度极低，需要大量此根时， 往往用 其盐 (如 Na2S) 而非酸。,8-2-4 缓冲溶液,1.定义: 缓冲溶液能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的影响，本身的pH不显著变化的溶液。,缓冲作用原理（1）定性解释,例：,HAcNaAc缓冲溶液,缓冲作用原理（2）定量计算：,对酸共轭碱组成的酸性缓冲液：,对碱共轭酸组成的碱性缓冲液：,HA H A- C酸 0 C盐 C酸 - xC酸 x C盐 +xC盐,Ka =,2 缓冲溶液的缓冲能力,1) 一切缓冲溶液的缓冲能力都有一定的限度，实验表明: 缓冲组分的浓度比一定时，缓冲能力与总浓度有关，抗酸、抗碱成份浓度越大，缓冲能力越强 2 ) 缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲能力与缓冲组分浓度比有关,当C酸 / C盐 (或C碱 / C盐)1 时，溶液的缓冲能力最大，抗酸或抗碱能力均最强。,3.缓冲溶液的选择和配制,1、选择适当的缓冲对，使pKa与pH相等或相近（各组分的总浓