第5章--蒽醌类化合物PPT课件

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1、第五章 蒽醌类化合物,2,Contents,3,目的与要求,1、熟悉蒽醌类化合物的定义； 2、掌握蒽醌类化合物的结构特征； 3、掌握蒽醌类化合物的结构类型和理化性质； 4、了解蒽醌类化合物的生理活性；,4,导学情景,情景描述 便秘是我们生活中常见的疾病，虽不致命，但十分痛苦， 甚至会带来令人难堪的口臭。大便里含有大量细菌，其中2/3是 杂菌和致病菌，如果24小时内不能排除体外，杂菌和致病菌大量 繁殖所产生的毒素就会被人体吸收，从而带来头疼、食欲缺乏、 口臭等一系列并发症。对高血压患者来说，便秘更是危险。 学前导语 我们常见的中药芦荟中的芦荟素和芦荟大黄素、大黄中的 大黄素等既可通便，又可中和体

2、内毒素。这些通便的成分就属于 本章要讲的醌类成分。,5,第一节 概述,概述：醌类化合物指具有不饱和环己二酮结构的一系列化合物； 研究概况：醌类化合物包括蒽醌及其不同的还原产物，是许多中药如大黄、首乌、虎杖等的有效成分，也是一类重要的天然色素。 目前的研究已发现，仅蒽醌化合物约有170余种。 在自然界，大约50%的蒽醌衍生物存在于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中。 在动物及细菌中偶有发现蒽醌衍生物，如在昆虫纲胭脂虫属胭脂虫中的胭脂酸也属于蒽醌衍生物，在真菌、地衣、动物 中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较特殊。,不饱和环己二酮,6,分布： 在高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科中，主要是蓼

3、科的大黄属、蓼属及荞麦属等，鼠李科的鼠李属，茜草科中咖啡亚科的茜草属、豆科的决明属，玄参科的毛地黄属，百合科的芦荟属等。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、叶及心材中，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离状态（苷元）存在。,7,临床用途： 凤眼草有较强的抗菌作用； 胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； 丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用； 大黄、番泻叶有泻下作用。,其功效的主要成分均为醌类化合物。,凤眼草,胡桃叶,丹参,番泻叶,8,天然醌类主要有四种类型 苯醌benzoquinones 萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌an

4、thraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药理活性较强。,9,萘醌,蒽醌,菲醌,对苯醌,10,一、结构类型：根据其氧化、还原剂聚合反应的程度分为 （一）羟基蒽醌类：大黄素型；茜素型 （二）蒽酚及蒽酮类： （三）二蒽酮（或二蒽醌）类：由两分子蒽酮聚合而成,11,（一）羟基蒽醌类化合物 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类： 1、大黄素型（Emodin）：多呈黄色 2、茜草素型(Alizarin)：多呈橙黄色-橙红色。,蒽醌结构上不同位置，可采用两种方法标记,1,4,5,8位为位 2,3,6,7位为位,*,*,*,*,12,1、大黄素型（Emodin）：

5、羟基分布于苯环两侧上，多呈黄色。,如中药大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。,13,2、茜草素型(Alizarin)：羟基分布于一侧苯环上，多呈橙黄色-橙红色。,14,Sn,Hcl,还原,蒽酚,蒽酮,（二）蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。,思考：蒽酚、蒽酮蒽醌是发生什么反应？,15,蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中。,若新鲜药材中含有蒽酚时，在贮存期间需要将蒽酚或蒽酮氧化成蒽醌后方可供药用。,新鲜大黄贮存2年以上才能药用，此时已检识不到蒽酚、蒽酮类成分。,16,知识链接,大米变色的原因 在日常生活中，我们吃的大米都是白色，但是也会看到一些 发黄的大米，那发黄

6、的大米还能食用吗？你知道吗，大米变黄的 原因是大米在储存过程中由于自身水分含量高，在酶的作用下产生 热，使真菌繁殖，出现霉变现象并呈黄色。这种黄色物质就是 黄色毒素，黄色毒素具有较大毒性，为了即可引起肝硬化，生活 中应高度重视。,已经变质发黄的大米,17,（三） 二蒽酮类,由两分子蒽酮通过C-C键结合而成的一类化合物，多以苷的形式存在。,18,番泻苷A (Sennoside A),如：具有泻下作用的中药番泻叶，从中提取分离得到的番泻苷A,番泻叶,番泻苷A是由二分子大黄酸蒽酮通过C10-C10相互结合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇，乙醇或丙酮，能溶于NaHCO3水溶液中。,19,一物

7、理性质：,第二节 理化性质,1、 性状,2、升华性,3、挥发性,4、溶解性,20,1、 性状： 形状结晶型（游离蒽醌）、粉末状（蒽醌苷类） 颜色黄、橙、红（颜色的深浅与酚羟基的数目和位置有关，数目越多，颜色越深，无酚羟基则无色。）,21,2、挥发性和升华性：,蒽醌苷无升华性。,游离醌类化合物（苷元）多具有升华性,即常压下加热可升华而不分解,一般来说升华温度随酸性增强而升高。,如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许， 进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。,22,3、溶解性： 游离蒽醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶

8、于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性，可与碱成盐而溶于碱液中，加酸酸化后能析出沉淀，常用于蒽醌类化合物的提取、分离。,（碱溶酸沉法）,思考：这是什么提取方法？,23,二、化学性质,1、酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性，在碱性溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离又可重新沉淀析出。,思考：以上四个化合物有什么结构特点？,24,含一个-酚羟基 溶于5%Na2CO3,含两个以上-酚羟基 溶于1%NaOH,含一个-酚羟基 溶于5%NaOH,思考：根据酸性强弱顺序，可用什么方法进行提取、分离？,酸性：含-COOH或两个以上-酚羟基 含一个-酚羟基

9、 含两个以上-酚羟基 含一个-酚羟基,在蒽醌类化合物中，其酸性也因数目、位置不同而不同,含-COOH或两个以上-酚羟基 溶于5%NaHCO3,思考：酸性排序？,pH梯度萃取法,思考：酸性有什么规律？,25,总结：,羟基越多，酸性越强； 含-羟基的酸性强于含-羟基的酸性； 羟基在苯环两侧强于同侧；,1,4,5,8位为位 2,3,6,7位为位,1,4,5,8位为位 2,3,6,7位为位,26,比较下列化合物的酸性强弱：,A,C,D,B,DC B、A,27,1、大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ） A.在一个苯环的位 B.在二个苯环的位 C.在一个苯环的位位 D.在二个苯环的位位 2、具有升华性

10、的化合物是（ ） A.蒽醌苷 B.蒽酚苷 C.游离羟基蒽醌 D.香豆精苷 3、某中草药水煎剂内服后有显著致泻作用，可能含有的成分是（ ） A.蒽醌类 B.游离蒽醌 C.游离蒽酚 D.游离蒽酮,学以致用,单项选择题,D,C,B,28,4、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na2CO3水溶液可萃取到（ ） A.带一个-酚羟基的 B.带一个-酚羟基的 C.带两个-酚羟基的 D.不带酚羟基的 5、下列几种成分，其酸性大小顺序为（ ） 1,2-二羟基蒽醌 1，4-二羟基蒽醌 1,8-二羟基蒽醌 2-羟基蒽醌 A. B. C. D.,学以致用,单项选择题,B,D,29,6.茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（

11、 ） A. 两个苯环的-位 B. 两个苯环的-位 C.在两个苯环的或位 D. 一个苯环的或位 E. 在醌环上 7. 番泻苷A属于 A.大黄素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物 D.二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物,学以致用,单项选择题,D,C,30,第五章 蒽醌类化合物,Contents,31,目的与要求,1、熟悉蒽醌类化合物的提取、分离与检识方法。,32,一、提取方法与技术,植物体中的蒽醌类化合物常以游离苷及其苷元形式存在，由于它们的溶解度有较大差异，提取时根据其不同性质而采用不同的提取方法。 有机溶剂提取法 碱提酸沉法 水蒸气蒸馏法 超临界流体萃取法 超声波提取法,33,1

12、、有机溶剂提取法：,A 苷元：可用极性较小的有机溶剂（三氯甲烷、乙醚、苯）提取。 B. 蒽醌苷：极性较大，在水层，可用正丁醇萃取得到蒽醌总苷。,根据蒽醌苷元和蒽醌苷均能溶于醇的性质，采用60%乙醇回流提取。,34,流程图：,35,课堂互动,上图的提取过程中所有的试剂有什么作用？ 能否选择其他溶剂和方法提取总蒽醌苷？,36,溶解性： 游离蒽醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,回顾：,37,二、分离方法与技术,5% NaOH液,常采用pH梯度萃取法。,由于蒽醌羟基酸度大小是有区别的

13、，可分别溶于不同碱性（碱性由弱到强）的水液，故可采用pH梯度萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。,5%NaHCO3液,5%Na2CO3液,1%NaOH液,含-COOH及两个以上-酚OH,含一个-酚OH蒽醌类,含两个a-酚OH蒽醌类,含一个a-酚OH蒽醌类,5% NaOH液,5%NaHCO3液,5%Na2CO3液,1%NaOH液,含-COOH及两个以上-酚OH,含一个-酚OH蒽醌类,含两个a-酚OH蒽醌类,含一个a-酚OH蒽醌类,38,39,课堂互动,1、上面的提取过程中加20%硫酸的目的是什么？ 2、为什么依次加入5% NaHCO3液、5%Na2CO3液、 5% NaOH液

14、？可不可以交换顺序？为什么？,40,后三者常需在空气中放置或先行氧化成蒽醌后才显示特征的颜色，常用的氧化剂以3%过氧化氢为宜，过强的氧化剂会导致分解。,羟基蒽醌类,碱,显红紫红色,羟基蒽酚类,蒽酮类,二蒽酮类,碱,显黄色,绿色荧光,放置，氧化,三、检识方法与技术,（一）化学检识,1、与碱液反应,41,2、与醋酸镁(Mg（Ac）2）反应 -羟基蒽醌或邻位二酚羟基蒽醌和0.5%醋酸Mg2+生成稳定的橙红色或紫色络合物。,生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。,母核上只有一个-羟基或有两个-羟基不在同环上时，显橙黄色至橙色； 有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色； 有间位酚羟基时显橙红色至红色； 有对位

15、酚羟基时显紫红色至紫色。,42,如1-OH、1，8-OH或1，5-OH等,如1,2-OH、1,2,4-OH或1,2,3-OH等,如1,3-OH、 1,3,8-OH 或1,3,6,8-OH等,如1,4-OH、1,4,8-OH或1,4,5,8-OH等,若母核有一个-OH或一个-OH或两个-OH不在同一环,显橙黄-橙色,若一个a-OH，邻-OH,显兰、兰紫色,间-OH,橙红、红色,对-OH,紫红、紫色,思考：分别写出以上四种情况的标记,43,3、对亚硝基-二甲苯胺反应：蒽醌的专属反应,酮基对位的亚甲基上的H很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色，因结构不同颜色有差异，一

16、般为紫、绿、蓝色。,绿 色,44,（二）色谱检识： 1、薄层层析： 吸附剂硅胶 展开剂苯-乙酸乙酯（极性较小的蒽醌类）；氯仿-甲醇（极性较大的蒽醌类）； 紫外灯下观察荧光； 显色（颜色不明显或者无色） 0.5%醋酸镁甲醇液喷后加热；,45,1、能与碱液反应生成红色的化合物是（ ） A.黄芩素 B.香豆素 C.强心苷 D.皂苷 E.大黄素 2、羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝蓝紫色的是（ ） A1，8-二羟基蒽醌 B1，4-二羟基 蒽醌 C1，2-二羟基蒽醌 D1，6，8-三羟基蒽醌 E1，5-二羟基蒽醌,学以致用,单项选择题,E,C,46,1、下列哪些成分可用于pH梯度萃取法进行分离（ ） A.糖类 B.生物碱 C.黄酮 D.蒽醌 E.挥发油 2、下列成分中不能发生碱显色反应的是（ ） A.羟基蒽醌 B.蒽酮 C.蒽酚 D.二蒽酮