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1、1,第八讲 晶体生长技术（1）,2,(1) 溶液生长 (2) 熔体生长 (3) 气相生长 (4) 固相生长,晶体生长方法：,3,溶液法：方法简单，生长速度慢，晶体应力小，均匀性好 降温法 恒温蒸发法 循环流动法 温差水热法 助熔剂法,熔体法：生长速度快，晶体的纯度及完整性高 凝固析晶法 坩埚下降法 提拉法 泡生法 浮区法 焰熔法 导模法,气相法：生长速度慢，晶体纯度高、完整性好，宜于薄膜生长 升华法 反应法 热解法,固相法：主要靠固体材料中的扩散使非晶或多晶转变为单晶，由于扩散速度小，不宜于生长大块晶体 高压法、再结晶法,4,基本原理是将晶体原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施使溶液达到过
2、饱和状态，使晶体在其中生长。,（一）溶液法晶体生长,分 类,水溶液生长,水热法,高温溶液法 （助熔剂法、熔盐法）,5,要获得光学质量好、尺寸大的单晶，就必须严格控制晶体的生长速度，使构成晶体的离子严格按照其点阵结构各就各位地进行排列，形成结构完整的晶体， 就必须掌握溶质在水中的溶解度及溶解度随温度的变化，并在溶液中放上一个或几个籽晶，使溶质在籽晶上析出，慢慢地沿着一定的结构方向生长。 使用这种方法，生长温度很低，生长设备简单，而且容易长成大块的、均匀性良好又有完整外形的晶体，但是生长速度很慢，生长周期长。,A、水溶液生长,从海水中提取食盐就是水溶液生长晶体最简单的例子。 用日晒蒸发让NaCl从
3、海水中自发形成晶核，随意生长。,6,一、溶液和溶解度 1、溶液和溶液浓度 溶液： 由两种或两种以上物质所组成的均匀混合体系称为溶液。 由溶质和溶剂组成。 通常将溶液中含量较多的组分称为溶剂，较少的为溶质。 溶液浓度： 一定量的溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。,7,溶液浓度的表示方法： （1）体积摩尔浓度（M)：M = 溶质（mol数) / 1L溶液。 （2）重量摩尔浓度（m)：m = 溶质（mol数) / 1000g 溶剂。 （3）摩尔分数（x)：x = 溶质（mol数) / 溶液总mol数。 （4）重量百分数( c)：c = 溶质克数 / 100g(or 1000g)溶液。 （5）重量比：
4、溶质克数 / 100g(or 1000g)溶剂。,不同的浓度表示方式适用于不同的场合，在溶解度数据中经常使用（3）和（5）。,8,2、溶解度和溶解度曲线 ( 1）溶解度 在一定的温度和压力下，饱和溶液的浓度为该物质的溶解度。 饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物质的饱和溶液。 L S (给定温度，压力) 溶解度是考察溶液中生长晶体的最基本的参数。 同一物质在不同的溶剂中有不同的溶解度，选择合适的溶剂是晶体生长的重要任务之一。 在我们所讨论的体系中，压力对溶解度的影响是很小的，但温度的影响却十分显著。物质在不同的温度下，其溶解度是有明显差别的。,9,浓 度,选择从溶液中生长晶体
5、的方法和温度区间的重要依据。,(2) 溶解度曲线 把不同温度下的溶解度用一条平滑的曲线连接起来（特殊情况下有拐点）所得到的曲线称为溶解度曲线（标记为） 。,10,3、饱和与过饱和溶液 饱和溶液：与溶质固相处于平衡状态的溶 液称为该物质的饱和溶液。 溶解度曲线实际上是给出不同温度下的饱和溶液的浓度，所以溶解度溶解度曲线也称为饱和曲线。 过饱和溶液：某温度时，溶液浓度大于平衡浓度。 不饱和溶液：某温度时，溶液浓度小于平衡浓度。 过饱和状态是从溶液中生长晶体的前提条件。 所有的晶体生长过程都是在过饱和溶液中进行的，非平衡过程。,11,1897年Ostwald首先引入“不稳过饱和”和“亚稳过饱和”的概
6、念。 他把在无晶核存在下能自发析出固相的过饱和溶液称为“不稳过饱和”溶液； 而把不能自发析出固相的过饱和溶液称为“亚稳过饱和”溶液。 随后，Miers 对自发结晶和过饱和度之间的关系进行了广泛的研究。发现：在溶解度曲线上方还有一条溶液开始自发结晶的界限，称为过饱和曲线。 过饱和曲线将过饱和溶液分为亚稳区和不稳区。,12,溶液状态图,从溶液中生长晶体都是在亚稳区进行的。,稳定区,亚稳区,不稳区,过饱和溶液区,不饱和溶液区,不可能发生结晶现象,不会发生自发结晶，如将籽晶放入溶液中，晶体就会在籽晶上生长,自发地发生结晶现象,t*,t,13,亚稳区大小可用过饱和度（或过冷度）来估计。 亚稳区的大小既与
7、结晶物质的本性有关，也容易受外界条件的影响，如搅拌、振动、温度、杂质等。 不同物质溶液的亚稳区差别相当大。 过饱和度的表示方式：,浓度驱动力: c = c-c*,结晶过程的驱动力,过饱和比: s = c/c*,过饱和度 或相对过饱和度, = c /c* = s -1,过饱和度也可用温度来表示， t = t*- t （过冷度）,14,4、溶液的饱和温度、溶解度和过饱和度的测量方法： 溶液达到饱和状态时的温度，称为溶液的饱和温度。 准确地测量溶液的饱和温度是下籽晶（种子）操作的前提，也是测定溶解度和过饱和度的基础。 常用的测定饱和温度的方法有： 平衡法 浓度涡流法 和光学效应法。 （1）平衡法 在
8、接近饱和的溶液中，放入一些固体溶质，在一定的温度下不断搅拌，直到溶液中剩余少量固体不再溶为止。此时溶液的温度即可看成是溶液的饱和温度。 此方法较简单，但达到平衡所需时间较长，且精确度低，0.5-1oC,15,（2） 浓度涡流法 用尼龙绳将一小块晶体悬挂在其接近饱和温度的溶液中，仔细观察晶体及其附近的液流情况。 如果溶液不饱和，晶体溶解；靠近晶体表面的溶液，其浓度大于周围溶液浓度，因而变得较重而向下运动，形成一股向下的液流，溶解涡流。 过饱和，晶体呈生长现象。晶体附近的溶液由于溶质在晶体上析出，浓度变小，形成向上运动的液流，生长涡流。 距饱和温度越远，涡流越明显； 在饱和温度下，涡流完全消失。
9、精确度 0.1-0.5oC,16,（3）光学效应法 溶液接近饱和温度时，涡流十分微弱，凭肉眼很难观察出来，光学效应法可以克服这一缺点。 原理：当晶体处于与它不相平衡的母液中时，紧贴晶体附近有一薄层溶液扩散层或结晶区（晶体溶解和生长，溶质的扩散输入和输出都通过这一薄层进行）。 扩散层存在浓度梯度，当溶液接近饱和温度时，扩散层的浓度梯度趋于消失。 溶液到达饱和温度时，扩散层消失。 扩散层是浓度不均匀区域，在光学上也是不均匀的。光线通过这一区域时会因折射率梯度方向不同而发生不同的偏折。 精确度 0.05oC,17,5、溶剂的选择 最常用的溶剂水 其它溶剂重水、乙醇、丙醇、氯仿等 乙醇-水混合溶剂 溶
10、剂的选择原则： （1）对溶质要有足够大的溶解度（10-60%）。 （2）合适的溶解度温度系数。 （3）有利于晶体生长。使溶质在溶剂中结晶时呈现有利的晶癖。 （4）纯度和稳定性要高。 （5）溶剂的挥发性要低、粘度和毒性要小、价格便宜等。,18,二、溶液中晶体生长的平衡,1、平衡和结晶过程的驱动力 平衡 可把晶体生长看成是多相化学反应。 当固体物质A在溶剂中溶解并达到饱和时，可用下述化学平衡方程式描述： A固 A溶液,ae ae(s),K =,饱和溶液中的平衡活度,固相中的平衡活度,平衡常数,通常选取标准状态，使固体物质的活度等于1，此时， K = ae,19,在溶液里生长晶体的过程中(A溶液 A
11、固 )，自由能的变化为 G = G0 + RTlnQ 其中 G0 = -RTlnK Q = 1/a G = -RTlnk + RTlna-1 = -RTlnae-1 + RTlna-1 = RTln 活度用浓度代替 = RTln c*/c = -RTln c/c* = -RTlns = -RTln(+1) 从上式可以看出，在过饱和溶液中(s1)，生长晶体的过程是自由能降低的过程。 过饱和是结晶过程的驱动力。s，自由能降低的越多，晶体生长的驱动力也越大。,K = 1/ae a-组分A在过饱和溶液中的实际活度,结晶过程的驱动力,R：摩尔气体常数 8.314J/(K*mol),20,2、相稳定区和亚
12、稳相生长 许多物质在水溶液中可以形成几种不同的晶相。 如，硫酸钠: Na2SO4 和Na2SO4 .10H2O 转变温度32.4oC 酒石酸乙二胺：EDT和 EDT.H2O 转变温度40.6oC 两相的溶解度曲线的交点，即其转变温度。,合理地选择亚稳相生长的温度区间,21,三、从溶液中生长晶体的方法 G = -RTln(+1) 溶液生长的关键：控制溶液的过饱和度，使溶液达到过饱和状态。 使溶液达到过饱和的途径有： 籽晶的培养：配置过饱和溶液，放置在烘箱中，过几天就可以得到自发成核的小晶粒。,22,1、降温法 基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不
13、断在籽晶上生长。 适合于溶解度与其温度系数都较大的物质(物质的溶解度温度系数最好不低于1.5g/1000g 溶液.oC)。 合适的起始温度为60度左右。降温区间以15-20oC为宜。,40时，一些物质的溶解度及其温度系数,23,降温法常用的几种装置,水浴育晶装置,24,25,直接加热的转动育晶器,1.挚晶板 2.晶体 3. 底部主加热器 4. 控制器 5.辅助小灯泡加热 6.温度计 7.可逆转动装置,26,双浴槽育晶装置,1.育晶器 2.内浴槽 3.外浴槽 4.保温层 5.感温元件 6.加热元件 7. 转晶马达 8. 搅拌马达 9. 籽晶 10.外接冷却装置的进出口,27,生长关键技术 1）精
14、确控温。FP21 2）掌握合适的降温速度，使溶液始终处于亚稳生长区内，并维持适宜的过饱和度。 降温速率取决于以下因素： 晶体的最大透明生长速度； 溶解度温度系数； 溶液体积和晶体生长面积之比，简称体面比。 一般来讲，在生长初期降温速度要慢，到了后期可稍快些。 3) 为使溶液温度均匀，并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应，要求晶体对溶液作相对运动。 程序控制：正转停反转停正转。,28,降温法生长晶体的一般步骤/技术,1）配制溶液及过热处理 过热处理完毕后，将溶液降到略高于饱和点的温度（2-3度），准备下籽晶。 2）选籽晶和下籽晶 籽晶：无缺陷、高质量。 下籽晶前，溶液的温度应比
15、饱和点稍高，以保证籽晶进入溶液后表面微溶。 3）控制降温速度，进行晶体生长。,29,降温法晶体生长实例CMTC晶体生长,CMTC (分子式：CdHg(SCN)4 )：有机金属络合物非线性光学晶体（双重基元结构模型理论的指导下设计）。 倍频晶体：809nm激光404nm蓝紫光输出。 单晶生长：水溶液生长。,CMTC在纯水中的溶解度很小： 8g/l (50oC),在水+ 无机盐（KCl, NaCl, NH4Cl), CMTC溶解度增大。,混合溶剂：水+ KCl,30,1) 合成原料 4KSCN + HgCl2 + CdCl2 CdHg(SCN)4 + 4KCl 2）在55oC高温下（水浴加热），将
16、晶体原料溶解在水和KCl混合溶剂中，制成饱和溶液，过滤。 KCl%: 2-10%. pH: 3-4 3）用自发成核的晶体作籽晶（粘在籽晶杆上），放入饱和溶液中，使溶液过热2-3oC，利用降温法生长。 采用FP21设定降温程序，降温范围：58-40oC，开始降温速率：0.1oC/d.,15 8 5mm3,31,适宜于降温法生长的几种材料,32,优点,生长温度低（晶体可在远低于其熔点的温度下生长）,粘度低（有些晶体在熔化时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体，溶液法采用低粘度的溶剂可以避免这一问题）,易长成大块、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形,生长过程直接观察,缺点,生长速度慢、周期长（一般需要数十天乃至一年以上）,组分多、影响晶体生长因素复杂,对控温精度要求较高，温度波动一般不易超过百分之几，甚至是千分之几度。,33,2、流动
