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1、1,第八讲 晶体生长技术(1),2,(1) 溶液生长 (2) 熔体生长 (3) 气相生长 (4) 固相生长,晶体生长方法:,3,溶液法:方法简单,生长速度慢,晶体应力小,均匀性好 降温法 恒温蒸发法 循环流动法 温差水热法 助熔剂法,熔体法:生长速度快,晶体的纯度及完整性高 凝固析晶法 坩埚下降法 提拉法 泡生法 浮区法 焰熔法 导模法,气相法:生长速度慢,晶体纯度高、完整性好,宜于薄膜生长 升华法 反应法 热解法,固相法:主要靠固体材料中的扩散使非晶或多晶转变为单晶,由于扩散速度小,不宜于生长大块晶体 高压法、再结晶法,4,基本原理是将晶体原料(溶质)溶解在溶剂中,采取适当的措施使溶液达到过
2、饱和状态,使晶体在其中生长。,(一)溶液法晶体生长,分 类,水溶液生长,水热法,高温溶液法 (助熔剂法、熔盐法),5,要获得光学质量好、尺寸大的单晶,就必须严格控制晶体的生长速度,使构成晶体的离子严格按照其点阵结构各就各位地进行排列,形成结构完整的晶体, 就必须掌握溶质在水中的溶解度及溶解度随温度的变化,并在溶液中放上一个或几个籽晶,使溶质在籽晶上析出,慢慢地沿着一定的结构方向生长。 使用这种方法,生长温度很低,生长设备简单,而且容易长成大块的、均匀性良好又有完整外形的晶体,但是生长速度很慢,生长周期长。,A、水溶液生长,从海水中提取食盐就是水溶液生长晶体最简单的例子。 用日晒蒸发让NaCl从
3、海水中自发形成晶核,随意生长。,6,一、溶液和溶解度 1、溶液和溶液浓度 溶液: 由两种或两种以上物质所组成的均匀混合体系称为溶液。 由溶质和溶剂组成。 通常将溶液中含量较多的组分称为溶剂,较少的为溶质。 溶液浓度: 一定量的溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。,7,溶液浓度的表示方法: (1)体积摩尔浓度(M):M = 溶质(mol数) / 1L溶液。 (2)重量摩尔浓度(m):m = 溶质(mol数) / 1000g 溶剂。 (3)摩尔分数(x):x = 溶质(mol数) / 溶液总mol数。 (4)重量百分数( c):c = 溶质克数 / 100g(or 1000g)溶液。 (5)重量比:
4、溶质克数 / 100g(or 1000g)溶剂。,不同的浓度表示方式适用于不同的场合,在溶解度数据中经常使用(3)和(5)。,8,2、溶解度和溶解度曲线 ( 1)溶解度 在一定的温度和压力下,饱和溶液的浓度为该物质的溶解度。 饱和溶液:与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物质的饱和溶液。 L S (给定温度,压力) 溶解度是考察溶液中生长晶体的最基本的参数。 同一物质在不同的溶剂中有不同的溶解度,选择合适的溶剂是晶体生长的重要任务之一。 在我们所讨论的体系中,压力对溶解度的影响是很小的,但温度的影响却十分显著。物质在不同的温度下,其溶解度是有明显差别的。,9,浓 度,选择从溶液中生长晶体
5、的方法和温度区间的重要依据。,(2) 溶解度曲线 把不同温度下的溶解度用一条平滑的曲线连接起来(特殊情况下有拐点)所得到的曲线称为溶解度曲线(标记为) 。,10,3、饱和与过饱和溶液 饱和溶液:与溶质固相处于平衡状态的溶 液称为该物质的饱和溶液。 溶解度曲线实际上是给出不同温度下的饱和溶液的浓度,所以溶解度溶解度曲线也称为饱和曲线。 过饱和溶液:某温度时,溶液浓度大于平衡浓度。 不饱和溶液:某温度时,溶液浓度小于平衡浓度。 过饱和状态是从溶液中生长晶体的前提条件。 所有的晶体生长过程都是在过饱和溶液中进行的,非平衡过程。,11,1897年Ostwald首先引入“不稳过饱和”和“亚稳过饱和”的概
6、念。 他把在无晶核存在下能自发析出固相的过饱和溶液称为“不稳过饱和”溶液; 而把不能自发析出固相的过饱和溶液称为“亚稳过饱和”溶液。 随后,Miers 对自发结晶和过饱和度之间的关系进行了广泛的研究。发现:在溶解度曲线上方还有一条溶液开始自发结晶的界限,称为过饱和曲线。 过饱和曲线将过饱和溶液分为亚稳区和不稳区。,12,溶液状态图,从溶液中生长晶体都是在亚稳区进行的。,稳定区,亚稳区,不稳区,过饱和溶液区,不饱和溶液区,不可能发生结晶现象,不会发生自发结晶,如将籽晶放入溶液中,晶体就会在籽晶上生长,自发地发生结晶现象,t*,t,13,亚稳区大小可用过饱和度(或过冷度)来估计。 亚稳区的大小既与
7、结晶物质的本性有关,也容易受外界条件的影响,如搅拌、振动、温度、杂质等。 不同物质溶液的亚稳区差别相当大。 过饱和度的表示方式:,浓度驱动力: c = c-c*,结晶过程的驱动力,过饱和比: s = c/c*,过饱和度 或相对过饱和度, = c /c* = s -1,过饱和度也可用温度来表示, t = t*- t (过冷度),14,4、溶液的饱和温度、溶解度和过饱和度的测量方法: 溶液达到饱和状态时的温度,称为溶液的饱和温度。 准确地测量溶液的饱和温度是下籽晶(种子)操作的前提,也是测定溶解度和过饱和度的基础。 常用的测定饱和温度的方法有: 平衡法 浓度涡流法 和光学效应法。 (1)平衡法 在
8、接近饱和的溶液中,放入一些固体溶质,在一定的温度下不断搅拌,直到溶液中剩余少量固体不再溶为止。此时溶液的温度即可看成是溶液的饱和温度。 此方法较简单,但达到平衡所需时间较长,且精确度低,0.5-1oC,15,(2) 浓度涡流法 用尼龙绳将一小块晶体悬挂在其接近饱和温度的溶液中,仔细观察晶体及其附近的液流情况。 如果溶液不饱和,晶体溶解;靠近晶体表面的溶液,其浓度大于周围溶液浓度,因而变得较重而向下运动,形成一股向下的液流,溶解涡流。 过饱和,晶体呈生长现象。晶体附近的溶液由于溶质在晶体上析出,浓度变小,形成向上运动的液流,生长涡流。 距饱和温度越远,涡流越明显; 在饱和温度下,涡流完全消失。
9、精确度 0.1-0.5oC,16,(3)光学效应法 溶液接近饱和温度时,涡流十分微弱,凭肉眼很难观察出来,光学效应法可以克服这一缺点。 原理:当晶体处于与它不相平衡的母液中时,紧贴晶体附近有一薄层溶液扩散层或结晶区(晶体溶解和生长,溶质的扩散输入和输出都通过这一薄层进行)。 扩散层存在浓度梯度,当溶液接近饱和温度时,扩散层的浓度梯度趋于消失。 溶液到达饱和温度时,扩散层消失。 扩散层是浓度不均匀区域,在光学上也是不均匀的。光线通过这一区域时会因折射率梯度方向不同而发生不同的偏折。 精确度 0.05oC,17,5、溶剂的选择 最常用的溶剂水 其它溶剂重水、乙醇、丙醇、氯仿等 乙醇-水混合溶剂 溶
10、剂的选择原则: (1)对溶质要有足够大的溶解度(10-60%)。 (2)合适的溶解度温度系数。 (3)有利于晶体生长。使溶质在溶剂中结晶时呈现有利的晶癖。 (4)纯度和稳定性要高。 (5)溶剂的挥发性要低、粘度和毒性要小、价格便宜等。,18,二、溶液中晶体生长的平衡,1、平衡和结晶过程的驱动力 平衡 可把晶体生长看成是多相化学反应。 当固体物质A在溶剂中溶解并达到饱和时,可用下述化学平衡方程式描述: A固 A溶液,ae ae(s),K =,饱和溶液中的平衡活度,固相中的平衡活度,平衡常数,通常选取标准状态,使固体物质的活度等于1,此时, K = ae,19,在溶液里生长晶体的过程中(A溶液 A
11、固 ),自由能的变化为 G = G0 + RTlnQ 其中 G0 = -RTlnK Q = 1/a G = -RTlnk + RTlna-1 = -RTlnae-1 + RTlna-1 = RTln 活度用浓度代替 = RTln c*/c = -RTln c/c* = -RTlns = -RTln(+1) 从上式可以看出,在过饱和溶液中(s1),生长晶体的过程是自由能降低的过程。 过饱和是结晶过程的驱动力。s,自由能降低的越多,晶体生长的驱动力也越大。,K = 1/ae a-组分A在过饱和溶液中的实际活度,结晶过程的驱动力,R:摩尔气体常数 8.314J/(K*mol),20,2、相稳定区和亚
12、稳相生长 许多物质在水溶液中可以形成几种不同的晶相。 如,硫酸钠: Na2SO4 和Na2SO4 .10H2O 转变温度32.4oC 酒石酸乙二胺:EDT和 EDT.H2O 转变温度40.6oC 两相的溶解度曲线的交点,即其转变温度。,合理地选择亚稳相生长的温度区间,21,三、从溶液中生长晶体的方法 G = -RTln(+1) 溶液生长的关键:控制溶液的过饱和度,使溶液达到过饱和状态。 使溶液达到过饱和的途径有: 籽晶的培养:配置过饱和溶液,放置在烘箱中,过几天就可以得到自发成核的小晶粒。,22,1、降温法 基本原理:利用物质较大的正溶解度温度系数,在晶体生长过程中逐渐降低温度,使析出的溶质不
13、断在籽晶上生长。 适合于溶解度与其温度系数都较大的物质(物质的溶解度温度系数最好不低于1.5g/1000g 溶液.oC)。 合适的起始温度为60度左右。降温区间以15-20oC为宜。,40时,一些物质的溶解度及其温度系数,23,降温法常用的几种装置,水浴育晶装置,24,25,直接加热的转动育晶器,1.挚晶板 2.晶体 3. 底部主加热器 4. 控制器 5.辅助小灯泡加热 6.温度计 7.可逆转动装置,26,双浴槽育晶装置,1.育晶器 2.内浴槽 3.外浴槽 4.保温层 5.感温元件 6.加热元件 7. 转晶马达 8. 搅拌马达 9. 籽晶 10.外接冷却装置的进出口,27,生长关键技术 1)精
14、确控温。FP21 2)掌握合适的降温速度,使溶液始终处于亚稳生长区内,并维持适宜的过饱和度。 降温速率取决于以下因素: 晶体的最大透明生长速度; 溶解度温度系数; 溶液体积和晶体生长面积之比,简称体面比。 一般来讲,在生长初期降温速度要慢,到了后期可稍快些。 3) 为使溶液温度均匀,并使生长中的各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应,要求晶体对溶液作相对运动。 程序控制:正转停反转停正转。,28,降温法生长晶体的一般步骤/技术,1)配制溶液及过热处理 过热处理完毕后,将溶液降到略高于饱和点的温度(2-3度),准备下籽晶。 2)选籽晶和下籽晶 籽晶:无缺陷、高质量。 下籽晶前,溶液的温度应比
15、饱和点稍高,以保证籽晶进入溶液后表面微溶。 3)控制降温速度,进行晶体生长。,29,降温法晶体生长实例CMTC晶体生长,CMTC (分子式:CdHg(SCN)4 ):有机金属络合物非线性光学晶体(双重基元结构模型理论的指导下设计)。 倍频晶体:809nm激光404nm蓝紫光输出。 单晶生长:水溶液生长。,CMTC在纯水中的溶解度很小: 8g/l (50oC),在水+ 无机盐(KCl, NaCl, NH4Cl), CMTC溶解度增大。,混合溶剂:水+ KCl,30,1) 合成原料 4KSCN + HgCl2 + CdCl2 CdHg(SCN)4 + 4KCl 2)在55oC高温下(水浴加热),将
16、晶体原料溶解在水和KCl混合溶剂中,制成饱和溶液,过滤。 KCl%: 2-10%. pH: 3-4 3)用自发成核的晶体作籽晶(粘在籽晶杆上),放入饱和溶液中,使溶液过热2-3oC,利用降温法生长。 采用FP21设定降温程序,降温范围:58-40oC,开始降温速率:0.1oC/d.,15 8 5mm3,31,适宜于降温法生长的几种材料,32,优点,生长温度低(晶体可在远低于其熔点的温度下生长),粘度低(有些晶体在熔化时粘度很大,冷却时不能形成晶体而成为玻璃体,溶液法采用低粘度的溶剂可以避免这一问题),易长成大块、均匀性良好的晶体,并且有较完整的外形,生长过程直接观察,缺点,生长速度慢、周期长(一般需要数十天乃至一年以上),组分多、影响晶体生长因素复杂,对控温精度要求较高,温度波动一般不易超过百分之几,甚至是千分之几度。,33,2、流动