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1、分离材料,第八章,第一节 离子交换材料 第二节 分子筛 第三节 膜分离材料,第一节 离子交换材料,离子交换材料的分类,离子交换材料是一类具有离子交换功能的物质,无机 离子交换材料,有机 离子交换材料,含磷、锆、钛、钡、钒、钨、钼、锰、铝、镁等元素为主的无机材料,主链含碳、氢，与主链相连的功能基常有氧、氮、磷等元素的一类有机材料,第一节 离子交换材料,全自动钠离子交换器,连续离子交换设备,无机离子交换材料,100多年前就已发现并应用。,-磷酸锆为代表的磷酸盐系列无机离子交换剂的研制和应用发展很快。 具有耐高温、耐氧化、耐辐射等优良性能； 能与大多数金属离子发生离子交换，并且具有沸石一样的选择吸附
2、和催化功能，应用范围广； 原料易得，制备技术不太复杂，可望实现工业化生产。,一、离子交换材料的发展与分类,有机离子交换材料,一、离子交换材料的发展与分类,离子交换树脂,1935年英国的Adams和Holmes发表了酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域。,离子交换树脂的组成,（1）网状结构的高分子骨架（基块） （2）连接在骨架上的功能基团,离子交换树脂的分类,离子交换树脂,离子交换树脂储存罐,离子交换树脂交换基团分类,阳离子交换树脂,(1) 按交换基团的性质分类,阴离子交换树脂,弱酸型,强酸型,中酸型,R-SO3H,R-PO(OH)2,R-COOH,强碱型,弱碱
3、型,R3-NCl,R-NH2,强酸型阳离子交换树脂的制备,将干燥的球状共聚物用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化。,强酸型阳离子交换树脂为聚苯乙烯系骨架，采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上交换基团。,功能基,磺酸基,弱酸型阳离子交换树脂的制备,弱酸型阳离子交换树脂为聚丙烯酸系骨架，可用带有功能基的单体直接聚合而成。,交换基团,将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。 苯环可在路易氏酸如ZnCl2,AlCl3,SnCl4催化下与氯甲醚氯甲基化。,强碱型阴离子交换树脂的制备,强碱型阴离子交换树脂以季胺基作为离
4、子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。,具体方法,强碱型阴离子交换树脂的制备,型的碱性很强对OH-离子的亲合力小，再生效率低，但耐氧化性和热稳定性较好,型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高,利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂,弱碱型阴离子交换树脂的制备,例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，然后在130150下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。,离子交换树脂物理结构分类,（2）按树脂骨架的物理结构分类,将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型,凝胶型离
5、子交换树脂,凝胶型离子交换树脂是外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂,表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，呈现大分子链的间隙孔； 大分子链之间的间隙约为24nm。无机小分子的半径在1nm以下，可自由地通过； 在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。,在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能,凝胶型离子交换树脂的制备,凝胶型离子交换树脂制备过程,可先合成网状结构大分子，然后使之溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换基团的单体聚合成网状结构大分子的方法,具体方法,合成一种三维网状结
6、构的大分子,连接上离子交换基团,大孔型离子交换树脂,大孔型离子交换树脂 弥补了凝胶型离子交换树脂的缺点,大孔型离子交换树脂表面粗糙，为非均相凝胶结构，既使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔。,可在非水体系中起离子交换和吸附作用,原因,载体型离子交换树脂,载体型离子交换树脂 用作液相色谱的固定相,一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。,特殊用途,为了特殊的需要，已研制多种特殊功能的离子交换树脂：螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。,其他离子交换树脂,离子交换树脂物理结构分类,（3）按树脂骨架的化学结构分类,将离子交换树脂分为
7、七大系列,苯乙烯系 丙稀酸系 酚醛系 环氧系 乙烯吡啶系 脲醛系 氯乙烯系,二、离子交换树脂的功能,离子交换树脂最主要的功能是离子交换， 此外还具有吸附、催化、脱水等功能,1. 离子交换,当于多元酸和多元碱，可发生三种类型离子交换反应,中和反应,二、离子交换树脂的功能,复分解反应,中性盐反应,二、离子交换树脂的功能,阳离子交换树脂和阴离子交换树脂均可进行中和反应和复分解反应。仅由于交换功能基团的性质不同，交换能力有所不同。,上述反应均是平衡可逆反应，这正是离子交换树脂可以再生的本质。只要控制溶液的pH值、离子浓度和温度等因素，就可使反应向逆向进行，达到再生的目的。,中性盐反应则仅在强酸型阳离子
8、交换树脂和强碱型离子交换树脂的反应中发生。,二、离子交换树脂的功能,2.吸附功能,凝胶型或大孔型离子交换树脂，均有很大的比表面积。根据表面化学的原理，表面具有吸附能力。,吸附是范德华力作用，因此是可逆的，吸附量主要决定于表面的极性和被吸附物质极性。,大孔型树脂的吸附能力远远大于凝胶型树脂,二、离子交换树脂的功能,2.吸附功能,离子交换树脂对醇的吸附行为,烷基越大的醇，吸附性越好。是由于树脂表面的非极性大分子与醇中烷基亲和力不同引起的。,二、离子交换树脂的功能,3. 脱水功能,强酸型阳离子交换树脂中的-SO3H基团是强极性基团，有很强吸水性可用作脱水剂,以强酸型阳离子交换树脂作为脱水剂，对各种有
9、机溶剂进行脱水的实验曲线。,氯仿 苯 三氯乙烯 二氯乙烷,二、离子交换树脂的功能,4. 催化功能,离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，可对化学反应起催化作用。,特点：离子交换树脂催化剂具有易于分离、不腐蚀设备、不污染环境、产品纯度高、后处理简单等优点。,利用大孔型树脂的强吸附功能，将易于分解失效的催化剂吸附在微孔中，在反应过程中则逐步释放出来以提高催化剂的效率。,三、无机离子交换材料的应用,层状磷酸锆类 无机离子交换材料的主要应用,用于核工业、冶金工业、水处理和有机合成化学,离子交换性能、质子酸性以及耐高温、耐强氧化剂和耐电离辐射,1、核工业中放射性同位素的分离和回收,磷酸锆类离子交换剂可用于从
10、裂变产物中分离Cs，从铀裂变产物中分离Pu，及锕系元素的分离。,三、无机离子交换材料的应用,层状磷酸锆类 无机离子交换材料的主要应用,2、水处理剂,利用磷酸锆类的良好离子交换性能，可以从海水中回收钾、钠等金属元素，将卤水中的盐在高温脱去，除去水中Ca2-、Mg2+离子使水软化；,利用-ZrP层状结构的离子交换与吸附，可以回收Pd贵重金属。,3贵重金属萃取剂,4有机合成催化剂,磷酸锆类作为质子酸催化剂在有机合成化学中有重要用途。,第二节 分子筛,分子筛是一类能筛分分子的固体材料,气体或液体混合物通过这种材料后，就按照不同的分子特性彼此分离开来,许多物质，如晶体硅酸盐（又称为沸石或泡沸石）、多孔玻
11、璃、特制活性炭、凝胶等都有分子筛效应。,第二节 分子筛,分子筛结构形成与外部相通的微孔，具有选择性吸附性能,比分子筛孔径小的分子可通入孔道中，而较大者则留在孔外，借此筛分不同分子大小的混合物。,作用机理,分子筛主要用于气态物的分离和有机溶剂中痕量水的除去。,用途,分子筛的分类,按化学组成和结构骨架分无机分子筛和凝胶树脂型分子筛,在天然成分及生物工程产物提取分离、 精制和色谱分析方面有着重要意义,沸石分子筛已经在吸附分离、离子交换、催化等多方面广为应用。,沸石分子筛,分 子 筛,无机分子筛,凝胶树脂型分子筛,多孔玻璃,特制活性炭,天然沸石分子筛,合成沸石分子筛,天然改性凝胶,人工合成凝胶,菊聚糖
12、类凝胶,琼脂糖类凝胶,聚苯乙烯凝胶,聚甲基丙烯酸酯凝胶,聚丙烯酰胺凝胶,磷酸铝分子筛（沸石分子筛）,磷酸铝分子筛(AlPO4-n)是美国联合碳化物公司(UCC)1982年开发的新型分子筛。 骨架结构中不含硅氧四面体，具新颖的晶体结构和独特的骨架表面选择性，在吸附分离和催化性能方面有新的应用前景。,磷酸铝系列分子筛的结构和组成,AlPO4-n结晶组成 可用氧化物的摩尔比表示,xRAl2O31.00.2P2O5yH2O,有机胺或季铵盐 在骨架形成时起模板作用,x和y表示填充于骨架内的R和H2O的物质的量,在AlPO4-n分子筛中， AlO4和PO4 四面体交替排列 呈电中性 ，不含可交换的金属阳离
13、子。,SAPO :磷酸硅铝 （00.3）R(SixAlyPz)O2,MeAPO :金属（Me）改性的磷酸铝,磷酸铝分子筛的性质,AlPO4-n分子筛具有优良的热稳定性和水热稳定性,1 . 热稳定性,AlPO4-n分子筛在1000高温下灼烧结构仍然稳定,SAPO-n在600 用20水蒸气处理、骨架结构仍保持不变,磷酸铝系分子筛可以用于气体的吸附和分离,2. 吸附性,磷酸铝分子筛的性质,3. 酸性,AlPO4-n分子筛呈中性,SAPO4-n分子筛合成过程中若不引入碱性阳离子，即表现出酸性；若引入碱金属阳离子，可通过离子交换使其转化为H型。,4.催化活性,磷酸铝系分子筛具有独特的催化性能，尤其是杂原
14、子引入AlPO4-n分子筛中，改善了离子交换性能、增加了表面的强酸活性中心、催化活性大为提高。,分子筛,适用范围：大中型空分装置原料气的净化（同时去除水和二氧化碳及部分碳氢化合物）及工业上用于一般气体或液体的干燥。,13X APG 分子筛,分子筛材料的电子显微镜图像,分子筛,磷酸铝分子筛的主要应用,.催化剂,磷酸铝系分子筛在二氯甲苯异构体混合物中，可选择性吸附2,6-二氯甲苯，从而与其他异构体分离。,. 吸附分离剂,由于磷酸铝系分子筛具有新型的骨架结构和独特的性能，可作为催化剂、催化剂载体和吸附分离剂等,凝胶树脂系分子筛结构和性质,葡聚糖凝胶,葡聚糖凝胶是最早的分子筛，也是凝胶分子筛层析中最为
15、常用的材料,交联葡聚糖是以苷键连结的线性聚葡萄糖链，经3-氯-1,2环氧乙烷交联而成的具三维网状结构的高分子化合物。,结构,交联葡聚糖的化学结构,凝胶树脂系分子筛结构和性质,葡聚糖凝胶（商品名为Sephadex G）的型号是按交联度大小来分类，其吸水量或膨胀量即每克干凝胶所吸收的水分质量来表示。,型号,G-25的吸水量为2.5ml/g(型号即为2.510倍),其它型号： G-10、 G-15、 G-50、 G-75、 G-100、 G-150、 G-200,凝胶树脂系分子筛结构和性质,葡聚糖凝胶对稀酸、稀碱和盐溶液稳定，但能被强酸、强碱和氧化剂破坏。,性质,可耐受高压灭菌(98kPa 30mi
16、n),对许多有机溶剂，如醇类、砜类、甲酰胺等稳定。,稳定性随交联度增加而降低。,凝胶树脂系分子筛结构和性质,羟丙基葡聚糖凝胶,羟丙基葡聚糖凝胶是在交联葡聚糖凝胶分子中引入亲脂基 -CH2CH2CH2OH，糖的醇羟基被取代，在增加整个分子的亲脂性的同时仍保留亲水性。,聚丙烯酰胺凝胶,聚丙烯酰胺凝胶是一种全化学合成的人工凝胶，其商品名为生物凝胶-P (BiO-Gel-P),凝胶树脂系分子筛的制备,葡聚糖凝胶的制备,以环氧化氯丙烷作交联剂，在碱性条件下与-1,6-糖苷链连结的线性多聚葡聚糖反应，即可制得相应的交联葡聚糖，产物吸水后呈凝胶态。,1,2,4,3,D-glc表示葡萄基,凝胶树脂系分子筛的制备,羟丙基葡聚糖凝胶的制备,交联葡聚糖凝胶分子中葡萄糖基的醇羟基氢被羟丙基取代的产物。该类凝胶呈亲水性，同时又有亲脂性，使应用范围扩大。,聚丙酰凝胶的制备,以丙烯酰胺为单体亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，经四甲基乙二胺催
