第八章1真空蒸发课件

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1、第八章 薄膜制备技术,直流溅射,射频溅射,磁控溅射,离子束溅射,真空 蒸发,溅射 沉积,离子镀,物理气相沉积 （PVD）,化学气相沉积 （CVD）,分子束外延 （MBE）,气相沉积,电 镀 法,溶胶-凝胶法,电阻加热,感应加热,电子束加热,激光加热,直流二极型离子镀,射频放电离子镀,等离子体离子镀,HFCVD,PECVD,LECVD ,DC,RF,MW,ECR,热壁,冷壁,薄膜生长方法是获得薄膜的关键。薄膜材料的质量和性能不仅依赖于薄膜材料的化学组成，而且与薄膜材料的制备技术具有一定的关系。 随着科学技术的发展和各学科之间的相互交叉, 相继出现了一些新的薄膜制备技术。这些薄膜制备方法的出现,

2、不仅使薄膜的质量在很大程度上得以改善, 而且为发展一些新型的薄膜材料提供了必要的制备技术。,1852 Grove观察到辉光放电引起的金属沉积； 1857 Faraday 在惰性气体环境，蒸发沉积金属薄膜； 工业化光学元件（真空技术，加热元件:Pt,W） 1877 溅射法用于镜子表面镀膜，但主要以蒸发法为主（高沉积率，高真空度，清洁环境，适用各种材料） 1960s，PLD，CVD，MBE，磁控溅射,沉积技术的发展,物理气相沉积(PVD) 物理气相沉积:薄膜材料主要通过物理过程输运到基体表面的镀膜方法； 通常是固体或熔融源； 在气相或衬底表面没有化学反应； 代表性技术：蒸发镀膜、溅射镀膜； 技术特

3、点：真空度高、沉积温度低、设备相对比较简单。薄膜质量差，可控度小、表面容易不均匀。,化学气相沉积(CVD) 化学气相沉积: 沉积过程中发生化学反应，薄膜与原料的化合状态不一样。 代表性技术：低压CVD(LPCVD), 常压CVD APCVD, 等离子体增强CVD (PECVD);金属有机源CVD(MOCVD) 技术特点：薄膜质量高，致密，可控性好，,其它成膜技术：液相外延(LPE)，电沉积，溶胶凝胶(sol-gel)，自组装，spin-coating，化学浴沉积(CBD)等。,新的薄膜制备技术： 以蒸发沉积为基础发展出了电子束蒸发沉积、分子束外延薄膜生长(MBE)、加速分子束外延生长(MBE)

4、； 以载能束与固体相互作用为基础, 先后出现了离子束溅射沉积、脉冲激光溅射沉积(PLD)、强流离子束蒸发沉积、离子束辅助沉积(IBAD)、低能离子束沉积； 以等离子体技术为基础出现了等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、磁控溅射镀膜；,Nanosolar的ink print技术,薄膜沉积中的共性问题：超净室,超净室超净真空室,镀膜中的气泡是影响膜的特性和附着强度的最大障碍之一。灰尘是产生气泡的主要原因。,超净真空室：除尘，抽气时防止产生湍流。,超净室，不能产生灰尘：1、油封机械泵所排出的气体要接到室外；2、用无皮带的直连泵或将泵装在室外；3、用塑料纸张或使用不产生灰尘的纸；不能用铅笔；4、用

5、超纯水。 人体污染：呼出气体中颗粒的污染距离0.6-1m，打喷嚏的污染距离45m。主要是含有矿物质和盐如钠，钙，铁，镁，氯，铝，硫，钾，磷。,大气中的尘埃粒子及其大小范围,比较清洁的城市中：0.5mm以上的灰尘大概177 K/L。,芯片特征尺寸和沾污控制,真空蒸发镀膜,真空蒸发镀膜(蒸镀)是在真空条件下，加热蒸发物质使之气化并淀积在基片表面形成固体薄膜，是一种物理现象。 广泛地应用在机械、电真空、无线电、光学、原子能、空间技术等领域。 加热方式可以多种多样。,二真空蒸发的物理过程： 1.采用各种形式的热能转换方式，使镀膜材料粒子蒸发或升华，成为具有一定能量的气态粒子(原子，分子，原子团，0 .

6、1 0.3 eV)； 2.气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基体； 3.粒子淀积在基体表面上并凝聚成薄膜； 4.组成薄膜的原子重新排列或化学键合发生变化。,影响真空镀膜质量和厚度的因素主要有蒸发源的温度、蒸发源的形状、基片的位置、真空度等。,1.蒸发热力学,一. 元素的平衡蒸汽压P与温度的关系 Clapeyron-Clausius方程：,H：单位摩尔物质的热焓变化 V：单位摩尔物质体积的变化,理想气体的状态方程：,则有,H物质在某温度的汽化热He或蒸发热,只在一定温度范围内成立，实际上I与温度相关,ln p T 曲线,金属材料,ln p T 曲线,无机非金属材料,说明:,1) 平衡蒸

7、汽压为1 Pa时的温度即蒸发所需的温度; 2) 温度变化10%，平衡蒸汽压变化大约一个数量级，对温度很敏感； 3) 蒸发温度高于熔点，液体 蒸汽 蒸发温度低于熔点，固体 蒸汽，升华,2. 蒸发速率,dN：蒸发粒子数 A：蒸发表面积 Ph：蒸发物分子对蒸发表面造成的静压强 ae：蒸发系数（01）,PV,Ph,蒸发速率公式,朗谬尔(Langmuir)蒸发公式,由两种或两种以上组元组成的合金在蒸发时遵守以下规律： 1) 分压定律：合金溶液总蒸汽压等于各组元蒸汽分压之和。即 P = P1 + P2 + P3 + + Pi 2) 拉乌尔定律：理想的合金溶液中，各组元的平衡蒸汽压 Pi与其摩尔分数xi成正

8、比，其比例常数就是同温度下该组元单独存在时的平衡蒸气压。,合金的沉积：,3. 多元材料的蒸发沉积,Pi = PioXi,实际的合金溶液并不是理想的（极稀的溶液），需校正与理想情况的偏差。 令 Pi = ai Pio a i ： 合金中 i 组分的有效热力学活度。 ai =giXi gi：活度系数。 Pi =giXiPio,总蒸汽压,分馏问题(二元合金的例子)：,例：1350K, 沉积Al-Cu (2 wt% Cu),要求源料中原子数比：,组分比与蒸发速率比不一致，导致分馏。,但这并不能保证薄膜中的组分保持2%，随着沉积进行，Al的含量不断减少，比如初始有86+14克合金，蒸发了50g（49+1

9、），剩下原料(37+13), 所以需不断补充源料；,稳定组分为cSB,用于源料补充的线材组分与薄膜组分一样，A1-YBY,蒸发损失,源料组分改变,填充料,例：源料补充法,cSB,Y,Y,tc,加快添料速度可以尽快达到稳定状态,其它解决方案： 源的总量非常大； 多蒸发源(MBE)； 瞬时蒸发； 多层膜扩散合金化。,可解决分馏问题，排气比较困难,大多数化合物蒸发时会全部分解或部分分解，所以难以镀制出组分符合化学比的镀层。 化合物 MX 的蒸发情况可分类如下： 1) 化合物不分解 MX (S或L) MX (g) 例: MgF2(s) MgF2(g) 2) 蒸发分解 MX (s) M (g) +X (

10、g) 例： 2CdTe(S)2Cd(g)+Te2(g),化合物的蒸发沉积：,3) 蒸发部分分解 MXn(S) MX(g) + Xn-1(g) 例: SiO2(S)SiO(g) +O2(g) 4) 部分蒸发 nMX(s) nM(S) + X n (g) 例：2BN(S)2B(S)+N2(g) 直接蒸发化合物镀料制备化合物薄膜的例子: SiO, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2, B2O3,例：沉积GaAs (沉积窗口),10-6 torr,10-9 torr,850K,1000K,需用分立源 低压下相图 沉积窗口,薄膜的纯度 Ci,Ci 定义：在1cm2表面上每秒钟剩余气体分子

11、碰撞的数目与蒸发淀积粒子数目之比。 每秒钟蒸发淀积在1cm2基片表面的粒子数用膜厚淀积速率Rd表示。,室温下沉积 Sb 膜中的最大氧含量,避免环境残存气体对薄膜的污染: 使用高真空技术; 提高薄膜生长速率; 预蒸发活性金属薄膜。,蒸发动力学,一. 蒸发粒子的行程 散射粒子数,被散射粒子百分数,关系曲线,蒸发源的发射特性-厚度均匀性,蒸发过程的假设： 1) 忽略蒸发原子与剩余气体和蒸发原子之间的碰撞。 2) 蒸发源的发射特性不随时间而变化。 3) 入射到基片上的原子全部凝结成薄膜。,蒸发总质量：,其中部分蒸发质量 落在dAs 基片上，由于dAs在球表面的投影面积为dAc, dAc=dAscos,

12、 所以有比例关系,1) 点蒸发源,点蒸发源的膜厚分布：,h,l,2面蒸发源,其蒸气发射特性具有方向性，发射限为半球。蒸 发源的发射按所研究的方向与表面法线间夹角呈 余弦分布，即遵守克努曾定律,n 为常数，取决于蒸发源的几何尺寸。坩埚内溶池深度和表面积之比值，又深又窄的蒸发源具有较大的n,2面蒸发源,面蒸发源的特性,当 n=1时,点源和面源的比较：,面源：,点源：,1) 两种源的相对膜厚分布的均匀性都不理想； 2) 点源的膜厚分布稍均匀些； 3) 在相同条件下， 面源的中心膜厚为点源的4倍。,如图表示与蒸发源平行放置于正上方的平面基片,提高膜厚均匀性的措施：,1) 采用若干分离的小面积蒸发源，最

13、佳的数量, 合理的布局和蒸发速率；,问题：利用双源在长为150cm的衬底上沉积材料，要求厚度均匀性好于10%，求hv，D值的范围,2)改变基片放置方式以提高厚度均匀 ： a) 球面放置基片（只对n=1适用）； b) 基片平面旋转； c) 行星旋转基片架；,旋转方式: (a) 基片在圆顶上，绕轴旋转; (b) 基片在鼓面上，源位于中轴线，鼓面绕中轴线旋转； (c)行星式旋转 .,Calculated film thickness variation across the radius of a rotating disk.,较准或提高衬底温度,蒸发沉积的阴影问题,计算机模拟凹坑内的沉积,蒸发法制

14、备薄膜的结构,蒸发原子的沉积过程: 阴影效应 表面扩散 体扩散 脱附,薄膜中颗粒最大和最小尺寸随衬底温度的变化曲线,薄膜中颗粒最大和最小尺寸随衬底温度的变化曲线,蒸发法制备的金属薄膜的组织形态随衬底相对温度的变化,TS/Tm0.15,0.15TS/Tm0.3,0.3TS/Tm0.5,TS/Tm0.5,蒸发沉积Al薄膜的纤维生长方向与入射离子方向间的关系。,计算机模拟得出的Ni薄膜在不同温度下的纤维状生长过程。,Glancing angle deposition (GLAD),Schematic of the glancing angle deposition system used to cr

15、eate tetragonal square spiral structures. Nature, 384, 616 (2019), J. Vac. Sci. Technol. B 16, 1115 (2019), J. Vac. Sci. Technol. A 18, 1838(2000) J. Vac. Sci. Technol. A, 18, 2509(2000),Oblique and edge views of a tetragonal square spiral structure Scott R. Kennedy, et al Nano Letters,Between the 4

16、th and 5th bands, very robust to disorder. 15%, 24%,典型结构,真空蒸发装置,真空蒸发加热装置,真空蒸发加热装置,真空蒸发加热装置,真空蒸发加热装置,蒸发坩锅种类,A small effusion source using a PBN oven,电阻蒸发源材料：,W，Mo，Ta，BN，C 等. 熔点高, 平衡蒸汽压低 ,化学性能稳定。 1）与蒸发材料形成低熔点合金的问题； 2）薄膜纯度有限。,电阻式蒸发源温度估计：,对于钨，n=1.2,电阻式蒸发：,优点：简单 缺点： 分馏问题； 加热元件和源料的反应问题； 无法蒸发难熔材料； 蒸发率低； 蒸发时化合物容易分解。,电子束蒸发装置,适用于高纯和高熔点物质的蒸发；避免反应；,电子束蒸发的有效距离(高速蒸发),dense cloud,电子束蒸发中的问题：,1、有效距离 2、沉积速率随时间变化 3、电离离子的作用 4、X-Ray轰击