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1、第 6 章 配位化合物的结构和性质,配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的一个领域，为了解释配位化合物中中心离子与配位体间的成键本质，化学家们进行了长期的探索，先后提出过好几种理论，其中最有影响的有以下四种。,6.1,概述,20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出，很多学者进行了改进、完善。50 年代以前，化学家主要使用VBT来讨论配合物中的化学键。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT 的着眼点在配体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及
2、轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。,价键理论（VBT）,(1),n 为不成对 d 电子数,将由上式计算得到的不成对d 电子数与自由离子中不成对d 电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。,VBT,外轨道型: 共价键， 低自旋,内轨道型: 电价键， 高自旋,配合物的顺磁磁矩,诞生于 20 世纪 30 年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。当 50 年代后期价键理论遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到人们的重视。晶体场理论把中心离子与配
3、位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。,晶体场理论（CFT）：,(2),此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即,这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。,中心金属轨道 ns, np, (n-1)d,配位体群轨道
4、: 根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道,分子轨道理论（MOT）：,(3),配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。,配位场理论（LFT）,(4),配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论 -，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。 无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要
5、。,晶体场理论的核心思想是中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于中心离子的五个d轨道在空间的取向不同，当配体靠近 M 时，M 中的 d 轨道受到 L 负电荷的静电微扰作用，使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性（配合物的几何构型）有关，分裂后的 d 轨道间的能量差称为分裂能()。d 电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。,6.2,晶体场理论简介,6.2.1 d 轨道在晶体场中的能级分裂,自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。负电场的静电排斥作用对所有 d 轨道是相同的，
6、使所有的 d 轨道能级都上升 Es。,讨论正八面体配合物中 d 轨道的能级分裂选取如图 6-1 所示的坐标轴。,(1) 正八面体场中的分裂（Oh）,图 6-1 正八面体及其坐标,6 个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（x, y, z）接近中心离子，根据五个d 轨道在空间的取向可以看出，负电荷对 dx2-y2 和 dz2 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而 dxy、 dxz、dyz 轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，能级降低，这样 d 轨道分裂成两组：一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz（三重简并）。,在正八面体 Oh 群
7、中，dx2-y2, dz2 同属 eg 不可约表示 (e 表示二重简并，g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示(t 表示三重简并，2 表示第 2 组)，eg 和 t2g 的能级差为o（或10Dg），称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原则可计算出八面体场中 eg 能级上升 6Dq，t2g 能级下降 4Dq（与Es能级相比）。分裂能级图 6-2。,图6-2 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂,自由离子 d 轨道,球形场,正八面（Oh）场,在正四面体场中原来五重简并的 d 轨道分裂为两组：一级是能量较高的 t2(dxy、dxz、dyz)，另一组是能量较低的 e(dz2 和
8、dx2-y2)。能级分裂图6-3。在不同场中的能级分裂数值汇总于表 6-1,(2) 正四面体场中的能级分裂（Td）,图6-3 各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况,立方体场,四面体场,球形场,八面体场,拉长八面体场,(反式构型),平面四方 型场,表6-1 各种对称性场中 d 轨道能级的分裂（o）,因正四面体属 Td 群，没有对称中心，故 t2、e 脚标没有g。在配体相同时, 正四面体场的能级分裂 t 大约只有正八面体场o 的 4/9 倍，原因是：, 正四面体中 d 轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。,八面体络合物，6个配体， 四面体络合物，只有4个配体。,配位场理论中能级分裂
9、的定量数值仍然采用晶体场理论给出的结果，在分子轨道理论理论中自然可以更精确的能级图。所以，晶体场理论的应用方面的内容与配位场理论的应用一并进行，此处不再单独讨论。,6.2.2 晶体场理论的应用,6.3.1 ML6八面体配合物的分子轨道,(1) 配键的形成,6.3,配位场理论,中心金属：ns, npx , npy , pz , (n-1)dx2-y2 , dxy ,dxz , dyz 9 个价轨道 6个L：每个至少有 1 个型轨道，共有6个轨道（一般是配体孤对电子轨道等）,将 6 个配体型轨道进行线性组合，可组合出 6 个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a1g
10、+t1u+eg,中心离子的 9 个价轨道在Oh场中分分属三种不可约表示（从Oh 点群的特征标表可查得），将配体群轨道与中心离子价轨道的对称情况列在表 6-2，两者的组合示意如图 6-4，组合能级如图 6-5,ns a1g npx.npy,npz .t1u (n-1)dx2-y2 , dz2 .eg dxy, dxz, dyz t2g,表6-2 ML6八面体场的分子轨道,图 6-4 中心原子轨道及配位体的群轨道,图6-5 配位化合物分子轨道能级图,组态,八面体配位场中的分裂能,Dq为一种能量单位,中心离子的电子就填充在 t2g与eg*上，排布方式取决于分裂能 o与电子成对能 P 的相对大小。配合
11、物的很多性质(磁性，光谱，热力学及稳定性等)都取决于这两个轨道上电子排布的状况。,(2) 配键的形成,当配体除了有与ML键轴平行的 型轨道，还有与 键轴垂直的型轨道时，这些 型轨道的对称性与 中心离子的 t2g 对称性一致，还可以线性组合形成 型分子轨道。, 配键的形成决定了分裂能o的大小。,配体的 型轨道：如 X- 中有3对孤对电子，一对孤对电子作为 型轨道，另2对就是 型轨道(p轨道)；CO, CN-, N2 等的 2（即反键 型空轨道）也是 型轨道。, 配体有能量较高的空型轨道,例如：中心金属的 t2g 轨道与 CO 的2(*)的进一步组合。,强场配体,（参见教材p190),空 型轨道,
12、为离子与配体中心的距离， 为金属d轨道半径四次方的平均值,CO, CN, P, As, Sb(PF3, PCl3, AsCl3, PR3)等有空 * 或空 d 轨道的配体，都属此类， 配键的形成使 o 增大，这类配体称为强场配体。,(对点电荷模型),(对点偶极模型),例如，X, H2O 除了与中心离子形成 配键外，还有孤对电子轨道可与中心离子的 t2g 轨道可形成 型配键，使 o 变小，形成弱场高自旋配合物（参见教材p191)。,弱场配体, 配体有能量较低的型占据轨道, 型占据轨道,CO, CN NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br,一般情况下，将在H2O以前(f 1.00
13、)称为强场配体。,Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+,以上两个因素的影响可以写成两个因子的积 o=f g,(3) 影响o的因素：, 配体的影响,实验总结出如下光谱化学序列, 中心离子的影响,价态、周期等因素,表6-3 八面体场的 f 和 g,f g/1000cm-1 Br- 0.72 C2O42- 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN- 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23 Cl- 0.78 NCS- 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F- 0.9 Py 1.23 V2+ 12.0 Rh
14、3+ 27.0 尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94 En 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇 0.97 CN- 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36,从 g 因子中可以看出，价态越高，o越大，第二过渡周期比第一过渡周期大20%-30%,d 电子在分裂前 d 轨道中总能量(ETS)与在分裂后 d 轨道中的总能量(ETLF)之差。即,一般选 d 轨道分裂前 d 电子的总能量为零点，则 LFSE 就表示 d 电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配合物越稳定。,6.3.2 配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质,LF
15、SE = ETS ETLF= ETLF, LFSE定义,d 电子在分裂了的 d 轨道中(按分子轨道理论应是eg*与t2g)如何排布，取决于0 与 P 的相对大小。,(a) 弱场高自旋,(b) 强场低自旋,Ea=E0+(o+E0)=2E0+ Eb=2E0+P,迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。,电子成对能 P,0,0,P0,P0,高、低自旋的区分： 与自由离子状态时的 d 电子排布方式相比较。,例如： Oh: d6 根据 P与o的相对大小，有两种排布方式：,其他组态的计算结果如下表。,P0时:,P0时:,eg*,t2g,t2g,eg*,表 6-4 八面
16、体配合物中 d 电子的重新排布和LFSE,显然，在 Oh 场中，对 d1d3, d8d10 组态，无论 o 与 P 的关系如何，均只有一种排布方式。而对于 d4d7 组态，则随 o 与 P 相对大小的关系不同，排布方式有高低自旋之分。由表 6-4看出：,弱场高自旋（HS）时，d3, d8 有最大 LFSE。 强场低自旋（LS）时，d6 结构有最大的 LFSE。,轨道冻结后，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。,在配合物性质研究中，一般方法是： m n 排布方式 成键性质,(1) o与磁性,可由,导出,M2+(g) + 6H2O(l) M(H2O)62+(aq) 弱场配合物,反应热 rHm(称为水合热)，随 d 电子数呈现“双凸”曲线。,图 6-6 第一过渡系列金属离子(M2
