沸石分子筛第三章课件

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1、1,第三章 分子筛的性能和改性,2,沸石分子筛具有空旷的骨架结构: 内孔体积占总体积的4050， 孔容在0.250.35cm3g-1之间. 沸石比表面积很大，为3001000m2g-1,而外表面占总表面不足1，主要为晶内表面。 这种结构使沸石吸附能力极强。,3.1 分子筛的吸附性能,3,3.1.1 沸石分子筛具有选择吸附性能,a.根据分子的大小和形状筛分分子分子筛效应 只有分子直径较小的分子能通过分子筛孔道被吸附,所以分子筛用于吸附分离。 A + B + Zeolite A + BZ BZ B + Z,4,分子筛效应,eg.在常温下KA沸石能吸附CO2（0.33nm），而不吸附N2(0.364

2、nm)。 CaA沸石能吸附正丁烷（0.43nm），而不吸附异丁烷(0.50nm)和苯（0.59nm）。 可吸附稍大于沸石微孔直径的分子，但吸附容量及吸附速率降低。,5,b.根据分子极性、不饱和度和极化率的选择吸附,分子筛是一种极性物质； 分子极性增强，易被吸附； 非极性分子极化率增大，吸附量增加； 不饱和化合物易极化，不饱和度增大，吸附量增加； 吸附质沸点升高，吸附量增大。,6,3.1.2 亲水性和憎水性,硅铝分子筛对水的吸附作用强烈，而高硅沸石表现出憎水性。 高铝的带正离子的沸石吸附极性分子的能力强于非极性分子，对水的吸附能力大于烃类化合物 亲水性沸石 eg. NaA, NaX, NaY；

3、高硅的氢型沸石对烃类分子的吸附能力大于水憎（疏）水性沸石 eg. S-1。,7,用途：,亲水性沸石干燥剂 憎水性沸石 清除废水、大气中有机污染物， 低浓度酒精浓缩， 有机合成反应中提高催化剂周围有机底物浓度。,8,3.2 沸石分子筛的离子交换性能,离子交换必要性： 热处理过程中Na+助熔，Cat.颗粒增大，表面积减小，活性降低，稳定性降低。,9,3.2.1 离子交换作用：,1.改变物化性能： 热稳定性增加；孔径变化； 2.提高催化性能： 用二价或多价离子交换后，酸性增强，催化活性提高。,10,3.2.2 离子交换影响因素,1.阳离子性质： 电荷数、离子半径、水合度。 2.沸石类型： A、X、Y

4、具有不同交换等温线。 3.交换条件： 温度，交换速度； 压力，交换速度； 交换溶液浓度用量、pH值； 交换次数时间； 交换时搅拌状态。,11,3.2.3 离子交换程度表示：,离子交换度 （交换下来的钠量/沸石中含钠量)100 离子交换容量： 0.1kg zeolite中交换的阳离子毫摩尔数，mmol/100g。,12,交换度存在阈值,阳离子可能处于几种不同位置，不同位置的阳离子被交换难易程度不同，一定条件下只有某一位置的阳离子可被交换。 交换 焙烧交换，交换度,13,3.3 沸石分子筛的催化性能,酸催化，碱催化，氧化还原催化 固体酸理论 静电场理论 动态模型,14,3.3.1 固体酸理论,质子

5、酸（B酸）放出质子 eg.HCl、NH4、HCO3- 质子碱（B碱）接受质子 eg.Cl- 、NH3 非质子酸（L酸）接受电子对 eg.Na、R 非质子碱（L碱）给予电子对 eg.OH-、NH3、F-,15,沸石酸现象：,1).碱金属沸石分子筛几乎无酸性 eg. NaX 2).二价、多价及脱阳离子沸石有酸性 3).酸性与沸石类型、阳离子性质和交换度有关,16,1）酸中心的产生：,(1),17,钠型铵型氢型（产生B酸）脱阳离子型 （产生L酸）,18,2）多价水合阳离子水解：,19,3)产生沸石酸性的活化剂,a 用H2还原过渡金属离子沸石分子筛，产生B酸: 2Cu2+H22Cu1+2H+ 2Cu1

6、+H22Cu0+2H+ b 过渡金属沸石可被烷基化合物（RH）还原产生B酸 Ni2+2RHNi0+2H+ c CO2助催化作用 MeX+H2O+CO2H2X+MeCO3,20,d 微量水的助催化作用 L酸+ H2O2B酸 加水后没有改变催化性质，仅增加了活性中心数目。 沸石以多价阳离子交换，预处理条件，反应物存在所产生的酸中心，都可改变沸石固有的酸性。,21,3.3.2 静电场理论,沸石中(AlO4)-和阳离子之间形成静电场。,22,催化活性的本质是阳离子电场,在沸石电场的作用下，烃分子的C-H键被极化，形成正碳离子，然后发生反应。,23,静电场理论,沸石SiO2/Al2O3，金属阳离子电荷，

7、离子半径， 静电场强度，沸石的催化活性。 不能解释脱阳离子型沸石高催化活性的事实。,24,3.3.3 动态模型,氧扩散、阳离子扩散, 酸性中心强度、位置变化。 静电场强度变化。,25,3.4 沸石分子筛的改性,1) 正离子交换 2）改变硅铝比 3）化学气相沉积（CVD）和化学液相沉积（CLD） 4）内表面修饰,26,1) 正离子交换,正离子交换可有效地调变沸石孔径、改变沸石的酸性和催化活性。 多价金属离子尤其是稀土金属离子还能对沸石结构起稳定作用，使沸石具有较高的热稳定性和水热稳定性。,27,2）改变硅铝比, 脱铝 使沸石骨架脱铝，但仍保持骨架结构的完整性。 低硅沸石脱铝以后，可以提高其热稳定

8、性和水热稳定性，增加酸强度。 高硅沸石脱铝以后，可以提高沸石的疏水亲油性 ，降低酸位密度。,28,脱铝方法,a.水热处理 b.化学处理： 用螯合剂（EDTA,ACAC）、酸（HCl、HNO3）、氟化物（HF、KF、F2） c. 用硅化合物SiCl4、(NH4)2SiF6脱铝补硅,29,3）化学气相沉积（CVD）和化学液相沉积（CLD）,可以对沸石的孔口、外表面和笼内表面进行修饰。 通过控制SiO2沉积量，可对沸石的孔径实现精细调变，其调变精度达到0.1nm，使沸石吸附剂和催化剂的择形选择性大大提高。 化学沉积方法还有一种作用是覆盖表面酸性位，阻止外表面上发生次级反应，以提高反应的选择性和减少结

9、焦。,30,硅烷、硼烷、H3BO3等沉积剂可进入沸石孔道，与沸石表面羟基作用放出氢气，而沸石表面被反应产物覆盖，使沸石孔道变窄。 利用此法修饰的HM沸石可用于分离Kr、Xe等稀有气体。,4） 内表面修饰,31,考虑一种沸石分子筛样品是否可以采用以前，必须对其进行表征，以决定取舍。如果不合要求，则重新制备样品，或对已有样品进行改性。 至于对某一类沸石究竟那些性质需要表征，则要视其用途而决定。,3.5 沸石分子筛的表征方法,32,三种沸石的重要性质及用途,33,3.5 沸石分子筛的表征方法,a.XRD晶体结构、结晶度 b. IR结构 c. SEM、TEM d. 物理吸附 e.化学吸附：NH3-TP

10、D酸性 f. NMR,34,a.XRD晶体结构、结晶度,X射线衍射（XRD）是测定沸石晶体结构最有效的工具。 将实验测得的XRD图谱与已知的标准图谱相比较，如果发现多了一些衍射峰，说明所测定的样品中有可能存在其他的晶相；如果少了一些衍射峰，说明样品不具有预期的结构。 测定主要衍射峰的强度可以判断样品的结晶度。 相对结晶度（）（样品的hkl峰强度标样的hkl峰强度）100,35,36,b.IR结构,沸石的红外光谱上的吸收峰可分为结构敏感和不敏感两类：,（2） 结构敏感的振动峰 反对称伸缩 1050-1150cm-1 对称伸缩 750820cm-1 双环振动 500650cm-1 孔口振动 300

11、-420cm-1,（1）结构不敏感的振动峰 反对称伸缩 9501250cm-1 对称伸缩 650-720cm-1 TO弯曲 420-500cm-1,37,38,IR谱图960cm-1附近的吸收峰是钛进入骨架的证据之一。 随着进入骨架钛量增加，此峰强度增强。 吸附水会使此峰从960cm-1迁移到 970975cm-1。 现在多数学者认为此峰应归属为钛影响下的Si-O伸缩振动，可用O3 Si - O- - Ti+模型中Si O伸缩振动解释。,钛硅分子筛 IR 表征,39,c. SEM、TEM,用电子显微镜可观察沸石晶体的形貌和大小。,40,d. 物理吸附,Ti-HMS样品的N2吸附等温线 孔分布图

12、 低温氮吸附比表面、孔分布,41,沸石样品吸附碱性分子（如氨、正丁胺、吡啶等）后，进行程序升温脱附，吸附在弱酸位上的碱性分子首先脱出，而吸附在强酸位上的碱性分子则需要在较高温度下才能脱出，得到程序升温脱附谱（TPD谱）。 由低温峰和高温峰的峰面积可以得到弱酸位和强酸位的数目，而由两个峰的峰温可以推测两种酸性位的强度。,e.化学吸附：NH3-TPD酸性,42,HZSM-5沸石的NH3-TPD谱图（Si/Al=30,10K/min）,43,f. NMR 29Si MAS NMR化学环境,NaY沸石的29Si MAS NMR谱图 可观察到一系列化学环境不同的Si峰。,44,13C CP/MAS NM

13、R模板作用,过去，缺乏表征模板剂分子的有效手段，分子筛形成过程中模板作用机理一直不清楚，以至于合成分子筛选择模板剂只能凭经验进行，存在很大的盲目性。 近年来，固体核磁共振技术的出现和发展为这一问题的研究提供了非常重要的研究手段。 模板剂通常是含有机碳链的胺、季铵盐、季铵碱等，在分子筛形成过程中它们被封存在分子筛孔道中。 利用1H13C CP / MAS NMR 技术，可以在不破坏孔道中模板剂分子情况下，通过谱图上代表模板剂分子的碳原子特征化学位移、峰宽等数值变化，了解模板剂分子在分子筛孔道中的存在状态，以及它们与分子筛骨架相互作用等信息.,45,以1H13C CP / MAS NMR为主要工具

14、研究TS-1合成中的模板作用,1H13C CP / MAS NMR谱图中,在 = 62.9，16.4，11.4，10.4 ppm处特征峰归属为TPA+丙基链上三个碳原子，这表明TPA+ 被包藏在沸石孔道中起模板作用。 高场裂分（ = 11.4，10.4 ppm）对应于丙基链上的甲基。 Nagy等提出：这个裂分是由于孔道中的环境效应引起的。假定TPA+ 的氮原子位于孔道交叉点，11.4 ppm峰代表正弦形孔道中的甲基组分，10.4 ppm峰代表直孔道中的甲基组分。,46,47, = 56.5和21.0 ppm的弱峰归属为三丙胺。 在 = 60.1和12.5 ppm处两个尖锐的共振峰是与吸附水有关

15、的TPA+阳离子特征峰 . TPABr / SiO20.05时， TPABr充足，尽管合成中使用了大量乙二胺等碱源，未出现这些碱源分子的共振谱线。 因此,当TPABr用量充足时，乙二胺、己二胺、二乙胺等有机胺不起模板作用，只是作为调节凝胶碱度的碱源。,TPABr为唯一模板剂的合成体系,48,49,TPABr / SiO20.05时，TPABr是唯一的模板分子。 TPABr用量降低至TPABr / SiO2=0.04或0.02时，TEAOH的共振峰（ = 53.8，6.5 ppm）出现， 表明TPABr用量不足时，TEAOH可以被包藏在沸石孔道中起模板作用。,TPABr-TEAOH体系中模板作用

16、,50,TPABr模板能力比TEAOH强得多，晶种含有的微量TPABr也会全部结合进入最终产物。 TEAOH起模板作用时，NMR谱中也出现三乙胺（ = 46.9，6.6 ppm）和乙烯（ = 123.8 ppm）的共振峰。 这些三乙胺和乙烯可能是沸石孔道中部分TEAOH分解产生的。,TPABr-TEAOH体系中模板作用,51,TPABr-正丁胺体系中模板作用,正丁胺可以代替TPA+合成ZSM-5， 是否可以同样代替TPA+合成TS-1呢？,52,13C CP MAS NMR spectra of samples synthesized at different TPABr/SiO2 ratios ( a ) 0.10 ;( b ) 0.03,当TPABr/SiO2 0.05时，只出现TPA+的共振峰； 当TPABr/SiO2降到0.03，出现了正丁胺的共振峰（ = 41，30，20.9，1