无机材料物理性能―第四章课件

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1、1,第4章 无机材料的热性能,热学性能：包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性等。本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为探讨新材料、新工艺方面打下物理理论基础。,2,晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围绕着平衡位置作微小振动，称为晶格热振动。 晶格热振动是三维的，在任一瞬间某质点在x方向的位移为xn，其相邻质点的位移为xn-1、xn+1。根据牛顿第二定律，该质点的运动方程为,物体的热量，即,3,由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此一个质点的振动会使邻近质点随之振动。因相邻质点间的振动存在着一定的相位差，故晶体振动以弹性波的形式（又称格波）在整个材料中传播。弹性波是多频率振动的组合

2、波。,因为每一个质点在热振动时都有一定的频率，如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此之间的相位差不大，则格波类似弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。格波中频率甚高的振动波，质点的相位差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”。,无机材料的熔点,溶解潜热与熔点的关系,对金属材料其汽化潜热和熔点之间存在如下关系:,对大多数陶瓷材料则有:,阳离子的配位数与熔点,离子半径与熔点,7,4.1 无机材料的热容,热容是物体在温度升高1K时所吸收的能量。,显然，物体质量不同热容值不同，对于一克的物质的热容称为“比热容” 单位J /(k g)；一摩尔物质的热容称为“摩尔热

3、容”，单位J /(k mol)。同一物质在不同温度时的热容也往往不同，通常工程上所用的平均热容是指物体温度T1到T2所吸收的热量的平均值：,T1T2的范围越大，精确度越差。,8,恒压热容,恒容热容,物体的热容还与热过程有关，Cp Cv。,Q为热量，E为内能，H为焓。,热力学第二定律可以到处Cp和Cv的关系：,式中： 摩尔容积， 体膨胀系数， 压缩系数,9,NaCl的热容-温度曲线,10,4.1.1 晶体固态热容的经验定律和经典理论,一是元素的热容定律杜隆-珀替定律： 恒压下元素的原子热容等于25 J/(K mol),另一个是化合物的热容定律柯普定律： 化合物分子热容等于构成此该化合物各元素原子

4、热容之和。 但轻元素的原子热容不能用25 J/(K mol),两个经验定律,根据晶格振动理论，在固体中可以用谐振子来代表每个原子在一个自由度的振动，按照经典理论能量按自由度均分，每一振动自由度的平均动能和平均位能都为kT/2，一个原子有三个振动自由度，平均动能和位能的总和等于3kT。,11,一摩尔固体中的总能量为： E=3NkT=3RT,N为阿佛加德罗常数，k为玻耳兹曼常数，R=8.314 K/(J mol)为气体普适常数,杜隆-珀替定律在高温时与实验结果符合得很好，但在低温时，热容的实验值并不是一个恒量，随温度降低而减小，在接近绝对零度的时候，热容值按T3的规律趋于零。,12,4.1.2 晶

5、体固态热容量子理论,根据量子理论，谐振子的振动能量为：,按照玻耳兹曼统计理论，晶体内振动能量为Ei的谐振子的数目NEi与 成正比， 。 谐振子的平均能量为：,经过化简,13,4.1.2.1 爱因斯坦模型,假设：晶体中所有原子都以相同的频率振动。,晶体的振动可以看作是3N个谐振子振动，振动的总能量是：,按照量子理论得到的振动能量来导出热容：,14,适当选取频率，可以使理论与实验吻合，又因为 ， 令 ， 则可以改写为：,称为爱因斯坦特征温度， 为爱因斯坦比热函数,当温度较高时， 则可将展开为：,杜隆-珀替定律形式,15,说明CV值按指数规律随温度而变化，比实验测定的曲线下降的更快了些，因为实际晶体

6、中各原子的振动不是彼此独立地一单一的频率振动着，原子振动间有耦合作用，当温度很低时，这一效果尤其显著。,当T趋于零时，Cv逐渐减小，当T=0时，Cv=0，爱因斯坦模型与实验相符，但是在低温下， 可以得到：,16,德拜考虑到了晶体中原子的相互作用。由于晶体中对比热的主要贡献是弹性波的振动，也就是波长较长的声频支，低温下尤其如此。 由于声频波的波长远大于晶体的晶格常数，就可以把晶体近似视为连续介质，所以声频支的振动也近似地看作是连续的，具有频率从0到截止频率 的谱带，高于 的不在声频支范围而在光频支范围，对热容贡献很小，可以忽略不计。,式中 为德拜特征温度， 为德拜比热函数，其中,4.1.2.2

7、德拜的比热模型,17,还可以得到以下结论,当温度较高时， ，即杜隆-柏替定律 当温度很低时，,18,温度越低符合的愈好，因为在极低温度下只有长波的激发是主要的，对于长波晶体是可以看作连续介质的。 人们发现德拜理论在低温下还不能完全符合事实，显然是由于晶体毕竟不是一个连续体。 实际上电子运动能量的变化对热容也会有贡献，只是在温度不太低时，这部分的影响远小于晶格振动能量的影响，一般可以忽略不计，只有在极低的温度下，才成为不可忽略的部分。,19,无机材料的热容与键的强度、材料的弹性模量、熔点等有关。 陶瓷材料的热容与材料结构的关系是不大的。 相变时由于热量的不连续变化，所以热容也出现了突变。,4.1

8、.2.3 无机材料的热容,几种陶瓷材料的热容-温度曲线,20,CaO+SiO2与CaSiO3的热容-温度曲线,21,虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但是单位体积的热容却与气孔率有关。多孔材料因为质量轻，所以热容小，因此提高轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致密的耐火砖。,材料热容与温度关系应有实验来精确测定，经验公式：,实验表明，在较高温度下固体的热容具有加和性，即物质的摩尔热容大约等于构成该化合物各元素原子热容的总和,（4-18）,同样，对于复相材料有如下的计算式,（4-19）,22,4.3 无机材料的热膨胀,物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象，称为热膨胀。 温度变化时，固体试样

9、的长度变化可写为：,或,无机材料的 一般都不大， 数量级约为10-510-6/K。,（4-20）,在温度t时，物体的长度 为：,（4-21）,4.2.1 热膨胀系数,23,物体体积随温度的增长可以表示为：,假如物体是立方体则可以得：,将上式展开并忽略 的二次以上的项，得：,对于各向异性的晶体，各晶轴方向的线膨胀系数不同，则 t时的体积为：,24,膨胀系数的精确表达式为：,（4-25）,25,4.2.2 固体材料的热膨胀机理,热膨胀的本质是原子间的平均距离随温度的升高而增加。,27,设离开平衡位置的位移以x表示，即位移以后的位置为r = r0 + x，把 两个原子相互作用的势能,对r0展开得：,

10、上式实际为：,如果略去上式中得x3项及更高次项，则相互作用的势能为：,这时的势能曲线为抛物线型的。如不略去x3项，那么：,则，势能曲线为非对称的。即显示出热膨胀。,28,4.2.3 热膨胀与其它性能的关系 4.2.3.1 热膨胀和结合能、熔点的关系,（4-26）,热膨胀系数与熔点的关系,30,4.2.3.2 热膨胀与热容的关系,A12O3的热容，热膨胀系数与温度的关系,在低温下热膨胀系数也随温度的三次方（T3）变化，在高温下趋于一个极限值。,铝的热容-温度曲线和热膨胀-温度曲线 (a)温度热容曲线；(b)热膨胀温度曲线,33,4.2.3.3 热膨胀与结构的关系,通常结构紧密的晶体膨胀系数都较大

11、，类似于无定形的玻璃则有较小的膨胀系数。 对于非等轴系的晶体，各晶轴方向的膨胀系数不等，最显著的是层状结构物质。个别的晶体在某一方向上出现负的膨胀系数。,34,4.2.4 多晶体和复合材料的热膨胀,假如有一复合材料，所组成均为各向同性的，而且均匀分布，但是由于各组成的热膨胀系数不同，各组成分别都存在着内应力，如果把内应力看成是纯拉应力（或压应力），交界面上的剪应力忽略不计，那么，可用下式计算内应力：,（4-27）,35,由于整体的应力之和为零：,代入（4-28）式，整理得,（4-28）,（4-29）,36,（4-30）,37,含不同晶型石英的两种瓷坯的热膨胀曲线,39,对于以无限大的上釉陶瓷平

12、板样品，其釉层对坯体的厚度比设为j，从应力松弛状态温度T0逐渐降温，可以按下式计算釉层和坯体的应力：,（4-31）,对于圆柱体薄釉样品，有如下表达式：,（4-33）,（4-32）,（4-34）,4.2.5 热膨胀系数与坯釉适应性,40,4.3 无机材料的热传导,（4-35）,4.3.1 固体材料热传导的宏观规律,当固体材料的一端的温度比另一端高时，热量就会从热端自动传向冷端，这个现象称为热传导。,比例常数称为热导率， 也称作x方向上的温度梯度。 热导率的物理意义是指到位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热点，它的单位为 上式也称作傅里叶定律，它只适用于稳定传热的条件，即传热过程中，材料在

13、x方向上各处的温度T是恒定的，与时间无关。,41,假如是不稳定传热过程，即物体内各处的温度随时间而变化，例如一个与外界无热交换，本身存在温度梯度的物体，随着时间的推移温度梯度趋于零的过程，就存在热端温度不断降低，冷端温度不断升高，最终达到一致的平衡温度，该物体内单位面积上温度随时间的变化率为：,（4-36）,42,声子：,（4-37）,理想气体热传导的公式：,4.3.2.1 声子和声子热传导,4.3.2 固体材料热传导的微观机理,固体热导率的普遍形式可写成：,（4-38）,我们把声频支格波看成是一种弹性波，类似于在固体中传播的声波，因此，就把声频波的量子称为声子。它所具有的能量仍然应该是，经常

14、用 来表示。,43,由于辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需的能量， 所以,（4-39）,（4-40）,辐射能的传导率：,（4-41）,4.3.2.2 光子热导,44,4.3.3 影响热导率的因素, 温度的影响,几种氧化物晶体的声子平均自由程与温度的关系,45,Al2O3单晶的热导率与温度的关系,47, 晶体结构的影响,几种陶瓷材料热导率与温度的关系,非晶体的热导率 中低温（400-600K）以下 中温到较高温度（600-900K） 高温以上（900K）,晶体与非晶体导热系数比较,无机材料中晶体与非晶体共存时的导热系数： 当材料中所含有的晶相比非晶相多时，在一般温度以上，它的热导率将随温

15、度上升而稍有下降。在高温下热导率基本上不随温度变化； 当材料中所含有的非晶相比晶相多时，它的热导率通常将随温度上高而增大； 当材料中所含有的晶相和非晶相为一适当的比例时，它的热导率可以在一个相当大的温度范围内基本上保持常数。,51, 化学组成的影响,氧化物和碳化物中阳离子的原子量与热导率的关系,52,MgO-NiO固溶体和Cr2O3-Al2O3固溶体组成与热阻的关系,53,MgO-NiO系固溶体的热导率,54,（4-42）, 复相陶瓷的热导率,两相镁质材料的热导率与组成的关系,55, 气孔的影响,（4-43）,气孔率对Al2O3瓷热导率的影响,56,4.3.4 某些无机材料的热导率,57,通常

16、低温时有较高导热系数的材料，随着温度的升高，导热系数降低；而低导热系数的材料正相反。前者如Al2O3、BeO及MgO等，它们的热导率随温度变化的规律相似，根据实验结果，可整理出以下经验公式：,（4-44）,玻璃的导热系数随温度的提高而缓慢增大。高于773K，由于辐射热的效应使导热系数有较快的上升，其经验公式如下：,（4-45）,某些建筑材料、粘土质耐火砖以及保温砖等，其导热系数随温度升高线性增大。一般的经验公式：,（4-46）,58,4.4 无机材料的抗热震性（热稳定性）,无机材料的热冲击损坏类型： 材料发生瞬时断裂，抵抗这类破坏的性能称为抗热震断裂性（或抗冲击断裂性）。 是在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断发展，最终碎裂或变质，抵抗这类破坏的性能称为抗热震损伤性（或冲击损伤性）。,59,普通耐火材料，常将试样的一端加热到1373K并保温20分钟，然后 置于283303K的流水中3分钟，并重复这样的操作，直至试件受热 端面破损一半为止，以