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1、 纳米材料的特性与其在化学化工的应用关键词:纳米材料；特殊性质；化学化工；应用摘要：纳米科技的发展，将促进人类对客观世界认知的革命。人类在宏观和微观理论充分完善之后，在介观尺度上有许多新现象、新规律有待发现，这也是新技术发展的源头。纳米科技也将促进传统科技“旧貌换新颜”。它的巨大影响还在于使纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成一个具有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。该领域可大致包括纳米材料学、纳米化学、纳米计量学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学、纳米力学等7个新生学科，这里主要介绍纳米材料的特性与其在化工领域中的几种应用。正文 纳米材料（又称超细微粒材料、超细粉末）是指
2、三维空间中至少有一维处于1100nm或由它们作为基体单元构成的材料，纳米材料处在原子簇和宏观物体交界过渡区域，其结构既不同于体块材料，也不同于单个的原子，显示出许多奇异的特性。一纳米材料的特性 纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子百分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，晶界原子达15%50%，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊性质。所有的纳米材料具有三个共同的结构特点：即纳米尺度结构单元、大量的界面或自由表面以及纳米单元之间存在着强或弱的交互作用。l 表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，
3、从而引起纳米微粒性质变化的现象。l 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的效应，称为小尺寸效应。 l 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到接近或小于某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续态变为离散能级态的现象和纳米半导体微粒存在能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。它会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。l 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，对
4、于一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。二、纳米材料的基本物理化学特性 当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也就相应的发生十分显著的变化。l 力学性质 与传统材料相比，纳米结构材料的力学性能有显著的变化。常规多晶式样的屈服应力H(或硬度)与晶粒尺寸d符合Hall-Petch关系，即：H=HVO+Kd-1/2 其中，HVO一常数；K为一正常数。 纳米晶体材料的超细及多晶界面特征使它具有高的强度与硬度，表现为正常的Hall-Pe
5、tch关系、反常的Hall-Petch关系和偏离Hall-Petch关系，即强度和硬度与粒子尺寸不呈现性关系纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。且由于界面的高延展性而表现出超塑性现象。从上面的公式可以看出，纳米粒子的力学性能和粒子尺寸密切相关，粒子越小，硬度越大。因此纳米陶瓷材料、金属-陶瓷等复合纳米材料的应用前景十分广泛。 l 电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前
6、的常规半导体器件。对于金属与非金属复合成的纳米颗粒膜材料，改变组成比例可使膜的导电性质从金属导电型转变为绝缘体；具有半导体特性的纳米氧化物粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用。l 光学性质 纳米粒子一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差较大。表面效应和量子效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。（1）光吸收特性。纳米材料有宽频带强吸收的特性，具体表现为对于光的不透射性和不反射性。在外观上，对金属而言，纳米粒度大，则纳米微粒的颜色较灰和浅黑，随着纳米级粒度减小，均趋向黑色，纳米级粒度越小，黑色深度越大。（
7、2）光谱迁移性。纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长。（3）光催化性能。光催化是纳米半导体独特的性能之一。这种纳米材料在光的照射下，能把光能转化为化学能，促进有机物的合成或使有机物降解。（4）其他光学性能。除上述特征外，纳米材料的荧光性能、纳米半导体的光吸收特性、纳米微粒强烈的反射红外线的功能、纳米微粒对紫外光很强的吸收能力、纳米晶体的光电转换特性等光学性能都有自己新的特点，不同于常规材料。l 热学性质 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是
8、由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。故在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。l 磁学性质 纳米材料的磁性特征是奇异的超顺磁性和较高的矫顽力，较低的居里温度，另一个特征就是磁致性，即磁致冷和磁致电阻，研究表明，含纳米铁磁性相钆镓石榴石具有较高的磁致冷温度。纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使得它具有常规粗晶体材料所不具备的磁特性。对用
9、铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁性的影响十分显著，随粒径的减小，粒子由多畴变为单畴粒子，并且稳定磁化过度到超顺磁性。这是由于在小尺寸下，当各向异性能减少到与热动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁化方向作无规律变化，结果导致超顺磁性的出现。 三、纳米材料在化学化工领域中的应用 1. 纳米材料作为催化剂 催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性；三是降低反应温度。纳米粒子催化剂是一个新的领域，国际上称它为第四代催化剂。纳米粒子由于表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催
10、化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高1015倍。（1）纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒，可近似地看成是一个短路的微型电池，用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时，半导体纳米粒子吸收光产生电子空穴对。在电场作用下，电子与空穴分离，分别迁移到粒子表面的不同位置，与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。具体应用实例有：纳米TiO2光催化的抗菌性能不断被人们开发利用，抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌涂层、抗菌纤维和抗菌日用品等也相继出现；还有在净化空气方面的应用
11、也很广泛，TiO2光催化氧化处理有机污染物与无机污染物，光催化降解水中有机磷农药，半导体氧化物光催化裂解水制氢等。（2）金属纳米粒子的催化作用应用也很广。超细Pt粉是高效的氢催化剂；超细Ag粉可以作为乙烯氧化的催化剂；超细Fe可在气相热分解（10001100）中起成核作用而生成碳纤维；Au超微粒子负载在Fe2O3、Co3O4 、NiO中在70时就具有较高的催化氧化活性；负载有1 nmRh的催化剂可使难以打开的烯烃双键顺利进行氢化反应。金属复合纳米材料具有更强的催化选择作用，以粒径小于100 nm的镍和铜-锌合金的纳米颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氢化的效率达到传统镍催化剂的10倍，纳米的
12、Fe、Ni与-Fe2O3混合经烧结可以代替贵金属而成为汽车尾气净化的催化剂。2. 在材料表面防腐及功能化中的作用 纳米材料由于其表面和结构的特殊性，具有一般材料难以获得的优异性能，显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点。借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可获得纳米复合体系涂层，实现功能的飞跃，使得传统涂层功能改性，为涂层材料的组成和性能改善提供了有利条件，使得材料的功能化具有极大的可能。涂层按其用途可分为结构涂层和功能涂层。结构涂层是指涂层提高基体的某些性质和改借性；功能涂层是赋予基体所不具备的性能，从而获得传统涂层没有的功能。结构涂层有超硬、耐磨涂层，抗氧化、耐热、阻燃涂层
13、，耐腐蚀、装饰涂层等；功能涂层有消光、光反射、光选择吸收的光学涂层，导电、绝缘、半导体特性的电学涂层，氧敏、湿敏、气敏的敏感特性涂层等。 在涂料中加入纳米材料，可进一步提高其防护能力，实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等，在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用；在标牌上使用纳米材料涂层，可利用其光学特性，达到储存太阳能、节约能源的目的；在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热传递效果，产生隔热、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料，所应用的纳米微粒有Fe2O3、TiO2和ZnO等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子，在室温下具有比常规的氧化
14、物高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用，而且氧化物纳米微粒的颜色不同，这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色，克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅随粒径而变，还具有随角变色效应。在汽车的装饰喷涂业中，将纳米TiO2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中，能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果，从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料。在涂料中加入纳米SiO2，可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加。还有包含纳米微波涂层、纳米光学及红外灯涂层技术的复合结构涂层纳米隐身材料在航天航空等与军事有密切关系的领域有很广的应用。纳米涂层具有良好的应用前景，将为涂
15、层技术带来一场新的技术革命，也将推动复合材料的研究开发与应用。 3. 纳米陶瓷材料增韧改性 陶瓷材料作为材料的三大支柱之一 ,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是 ,由于传统陶瓷材料质地较脆 ,韧性、强度较差 ,因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用 ,纳米陶瓷随之产生。所谓纳米陶瓷 ,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料 ,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。纳米陶瓷具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无与伦比的优点。它还具有高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗以及光吸收效应。在性能方面，纳米功能陶瓷的力学性能、热性能、化学稳定性能都得到了改进优化，使得陶瓷的应用领域得到了进一步的开拓。 将纳米金属尤其是高温合金相制成的纳米微粒，加入到陶瓷材料中，可大大提高陶瓷的韧性与抗冲击力，又不降低其原有的强度与硬度，综合了金属与陶瓷两方面的优势，应用领域十分广泛。自增韧化纳米稀土陶瓷兼有韧性、高强度、高硬度以及高热导性的特点，对制成大型高温实用器件有重要意义。高韧性复相纳米陶瓷的应用也正在进行研究之中。4. 纳米材料在胶黏剂工业中的应用 国外已将纳米SiO2作
