三氟化氮产能、技术现状及市场分析（2020年整理）.pdf

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1、 1 三氟化氮产能 、技术现状及市场分析 三氟化氮是一种工业特种气体，其 主要用作推 利润丰厚 ，国内外 尚有扩产计划 2050ta，其中国外 进剂 (火箭 )、氟化剂 、电子气 、等离子干刻及用于掺 1050ta，国内 1000 ta(包括台湾)。 杂 、激光、光导纤维。近年来 ，由于电子及 光伏产业 11 国外三氟化氮产能现状 的发展 ，其需求增 长很快。本文主要对 目前 三氟化 国外三氟化 氮生产企 业主要 在美 国、日本、韩 氮现状和市场展开分析 ，冀对我 国氟化工产业发展 国、南非 等国家。进入新 世纪 ，随着全球 半导体工 及布局提供参考。 业 、LCD及光伏产业等的增长 ，三氟化

2、氮的需求急剧 1 国内外三氟化氮产能现状 上升 ，随着国际市场上产品走俏 ，主要生产企业纷纷 扩大生产规模。迄至 2010年国外三氟化氮产能 (包 全球三氟化氮总产能 8810ta，其 中国外 7550 括 已建 、在建 、计划 扩建 )约 8 050 ta，扩产计 划 ta，国内960ta(包括台湾)，由于需求不断增长和 1050ta。国外三氟化氮主要生产企业及产能列于表 1。 表 1 国内外三氟化氮主要生产企业及产能 ta 序号 国外公司(所在地 ) 产能 计划 序号 国内公 司(所在地 ) 产能 计划 1 空气产品和化学品公 司(美国 ) 2700 8 中国船舶重工集 团 718所(邯郸

3、 ) 300 150 其 中尉山化学 品公司 (韩国 ) 500 500 9 中核红华特种气体公司(成都 ) 100 2 关东 电化公司 (KDK，日本 ) 2 150 550 1O 沙隆达 天门农化公司(天门) 60 3 三井化学公 司(Mitsui)(日本) 900 11 黎 明化工研究院(洛阳) 100 其中安德森 开发公司 (ADC，美 国) 150 12 台湾台塑集团(台湾仁武 ) 400 400 4 美国BOC Edwards公司与南非 Pelchem公司合资(南非) 250 13 杜邦中国公司(常熟) 0 450 5 杜邦公司(美国) 100 国内合计 960 1000 6 中央

4、玻璃公 司(CentralGlass)旭硝子公 司(日本 ) 600 国内外 总计 88lO 2050 7 索迪 夫新材料 (株)公 司(韩 国) 300 国外合计 7550 1050 注 ：国内外三氟化氮产能可存 在重复统计 ，因为各公 司之 间存在关联 交易，部分公司购买其他公 司的粗产 品生产高纯产品。 12 国内三氟化氮产能现状 我国三氟化氮产业发展大体上分三个阶段： 最 早是 用于国防工业 ，主要是少量生产 自用；其次是上 世纪末 随着经济 的发展，三氟化氮产业化 的研究迅 猛发展， 电子工业用三氟化氮相继问世 ； 第三个阶段 是近年在电子 工业迅猛发展的推动下 ，国内三氟化 氮的生

5、产线相继投 产 ，其制造水平已与 国外发达 国 作者简介 ：卢永锋 (1972一)，男 ，工程师 ，主要从 事氟化工生产 。 家水平相当。迄至 2010年 国内三氟化氮产能约 960 t a，扩产计划 1000ta。国内主要生产企业及产能 列 于表 1。 2 国内外三氟化氮技术现状1,2 21 三氟化氮的制备方法 三氟化氮的制备方法主要有 直接化合法和氟化 氢铵熔融盐电解法两种。在直接化合法生产三氟化 氮的过程中不产生爆炸性气体 ，生产 比较安全 ，但是 2 化学合成 的过程不易控制 ，杂质含量 比较多 ，其工艺 设备比电解法相关设备复杂 。电解法生产三氟化氮 过程 中，HF和 F 得不到充分

6、利用 ，不可避免地会造 成环境污 染 、原料浪费 ，但 其所用设备生产成 本低 ， 产 品收 率高。直接化合法 和 电解法各有优缺 点 ，目 前 ，日 本与国内生产高纯三氟化氮 的厂家大多采用 NH4HF 熔 融盐 电解 法 ，而欧美 国家 一般采用 直接 化合法 。 211 直 接化 合 法 直接化合法生产 NF 的反应分为三种方式 ： 气 气反应 、 气 一液反应 、气 一固反应。但是气 一气反 应即氟与 氨气直接化合反应生成 NF 的收率低 (见 CN100333993C、CN1213943C)，并 且工 艺过 程不 易 控 制，所以工业上主要采用后两种方式 (气 一液反应 与气 一固反

7、应)生产三氟化氮。国内外企业在中国申 请或授权的关于三氟化氮制备方法的专利有 14项。 2111 气 一液反应 目前工业生产 中的气 一液反 应法主要 有氟气与 氨气或氟化氢氨反应法和氟气 与尿素直接 化合生产 法 两种 。 对于 F2与 NH3(或 NH4HF2)的气液反应 ，反应 比较 容易控制温度 ， 能使反应在相对温和 的条件下 进行。在反 应过程 中，F 与液态物质 紧密接触 ，使 F 得到较 充分 的反应 ，反 应物 的混 合程度 、反应 温 度 、反应压力 以及反应物中各组分 的含量对 NF 的 产 率均有很大 的影响。反应 温度 为 135，反应压 力约 为 004 MPa，F

8、2、N2、NH3和熔融的 NH4HF2充 分接触 ， 熔融物 中 HF与 NH 的物质的量 比维持在 23：1左右 ， 此工艺中 NF 的产率为 4060(见 US4091081)。为进 一步提 高 NF 产率 ，Coronel(见 US5637285)提出在 HF与 NH3的摩尔 比 285， 反应器 的压力为 (03515) 10 kPa(表压 )，温度 为 121160以及搅拌功率 35000 Wm 的条 件下 ，F2与 NH4HF2反应 可得 到产率 大 于 90 的 NF (以 F2为基准计算 )。尽管产率提 高了，但 是反 应 器需要搅拌装置 ，在 F：存在的环境 中搅拌设备中 密

9、封装置的寿命很短 ，并且搅拌器尖端的磨损很快 ， 极易生成 与 NF 难 以分离 的 CF 。 为 解决 这个 问 题 ， SatchelDonald Prentice和 SatchelJr分 别提 出 了改 进工 艺 。 SatchelDonald Prentice提 出通 过 F，、 NH3和液态 NH4HF2 反应而生产 NF3的新方法(见 Eu1433748A2)。其气 液反应 器将反应 区域 分为两 个部 分 ， 在 第 一 和 第 二 反 应 区 中每 立 方 米 NH F 3 (HF) 的输入能量分别将为 500W 和 5000 W。这 种高 F：浓度低输入能 量、低 F：浓度

10、高输入能量 的 模式充分 降低 了 F2对设备 的腐蚀 速率。SatchelJr (见 US6908601)则将 热机循 环与 NF 反应器相 结 合 ， 省去了搅拌器 ， 同时保证 了 F， 的高转化率 。 在 化 合法生产 NF3过程 中，每生成 1kgNF3就会产生 147 35 kg废 物 (US6790428)，其 中含有大量 副 产品 HF 气 体。为 了将 HF回收利 用 ，同时为提 高 F2的利用 率 ，降低 成本 ，Tarancon 提出 了一 套生 产系 统 (U$6010605)。该系统主要包括 NF 反应器、HF 增溶器 、 HF电解槽 、NH 增 溶器及 相关 附属

11、设备。 在系统 中 NH3、HF和 KF混合物组 成反应体系 ，它 们的物质的量 比 (NH3)：凡(KF)：l,(HF)=3：1：10， 此熔融反应物在上 述设 备单元 NF 反应器 、HF增 溶器 、HF电解槽 、NH 增溶器之 间依次连续循环流 动。NF 反应器 内部装有填 料层及气液分 布器 ，其 外部设有加 热夹套和冷却盘 管 ，以保持不 同部位所 需温度 ，使 F 得到充分反应 。 熔融物循环利用不仅 能使其组分始终维持在合适 的比 例 ，而且与间歇式 设备相比降低 了人力成本及环境 污 染。 在该套设备 之中， NF 反应器挥发 的大部分 HF及 在 反应器 内 生成的部分 F2

12、循环到 HF增溶器。该反应系统 充分 利用 了反应副产 品， 应是 日前生产 NF 的设备 中 排 污量较少的设备。 对于氟气与尿素 的气液反应 ，反应是在无水氟 化 氢的尿素中进行 的，生产 的 NF 中含有高达 10 的 CF ，而 CF4与 NF 的物理性质非常相似 ，极难分 离。 为 了得 到高纯度 的 NF ，Igumnov在此基 础上 提 出 了一 种 新 的气 液 反 应 生 产 NF 的方 法 (见 U$6821496)。该工艺中，初始 的氟化 温度为 一20 10oC， F2与尿素的物质的量 比不大于 0 5， 反应可 完 全 消除痕量 H2O，进行 到废 气 中出现 NF

13、为 止。 此 后 ，在温度为 一150和 F2对起始含氮化合物 的摩尔 比小于 3的条件下进行氟化。反应 中 的质 量含量为 9098，起始化合物在无水 HF中的质 量含量为 20 50；氟化压力是 686 o417 105Nm2。该 工艺 安 全性较 高 ，直接 氟 化 NHaCONHa 或其分解产 物制备 N ，其产率高达 90。 2112 气 一固反 应 由于气液反应不易控制 ，容易 腐蚀设备，许 多研 究人员提出气 固反应生产 NF 的专利 。气固反应需 要 在温度 80以上 、低 F，分压下分步骤进行。为 控制反 应速度 ，气体 中 F 的含量不得过高 ，由于反应 4 器中含有大量的

14、反应产物 HF和 N ， F， 可不用稀释。 该 工艺的优点是原料价格低廉 ，反应容易控制。 为了进一步提高 NF 的产率 ，Tokunaga提出改 进工艺(见 US6183713)。该工艺流程 为：加料器将 平 均直径为 300 m的固体氟铝酸铵以 2gs的速率 连续 输送到筛板上 ，启动搅拌器 、加热器 ，当温度上 升 至 110时， 通人体积分数为 2的 F， 流量以达 到反应 器内的表观速率 =63ms为准，一段时问 过后 ，废 料经 管收集于废料收集器 中。反应器 内的 温度由 110 oC上升至 145 oC，并恒定于 145。维 持恒定温度一段时间后 ， 开始排 出反应气体 ，反

15、应 气 体中含有体积分数 为 059的 NF3，以 F2计算 的 NF3的产率可高达 87。 另外 ， s A 扎伊策夫提出了降低产 品气 中杂质 含 量的生产 工艺 (见 CN1558869A)，该工艺直接 氟 化粉状 多氟化铵 (NH4F HF)(O 13)生 产 NF3。在该专 利 的具体 实例 中，将 NaF和 NH4F HF重量 比为 2： 1的反应剂输送到混合气 中形成 均匀 的物料 ，上述 固体颗粒 的平均直径为 200 btm。 F2与上述固体颗粒 同时进入到温度保持在 80的 反应器，反应产物经由相分离器得到所需的气体产 物，气体产物 中 NF387、N2110和其它产物 (

16、CF4、N2F2、N2F4)20(均为体积百分比)。 化学合 成法虽然有不易控制的缺点 ，但是 它们 具有能耗低 、 产率高的优点， 因此它已成为 NF 生产 的 一种主要方法。 212 电解 法 工业 上 电解 法 生产 NF 主要 是 电解熔 融 的 NH4F HF。 2121 电解设备 电解熔融的 NH4HF2生产 NF 所用的电解设备 为 电 解 槽 ，某 研 究 所 研 制 的 电 解 槽 (见 CN2516568Y)槽体内表面和电极外表面上均有 耐腐 蚀的 金属层 ，槽体和 阴极的材料 为碳钢 ；绝缘套 、绝 缘垫 圈、电解槽密封圈的材料均为聚四氟乙烯 ，加热 板及降温槽 均环绕 在电解槽 的周 围。在电解过 程 中，在阳极上会 有 F 生成 ， 所以 阳极材料极 易被腐 蚀 ，一般情况下选 用 Ni作为阳