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1、工业废水中挥发酚测定(直接比色法)操作规程 1 适用围本规程适用于工业废水及地下水、 地面水中挥发酚的测定。其测定围为0.0026mg/L。当浓度低于0.5mg/L时,采用氯仿萃取法；当浓度高于0.5mg/L时,采用直接分光光度法。2 引用标准GB 7490-87 蒸馏后4-氨基比林分光光度法3 直接比色法原理3.1 用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出,并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化,因此,馏出液体积必须与试样体积相等。3.2 被蒸馏出的酚类化合物于PH10.00.2的介质中,在铁氰化钾存在下,与4-氨基安替比林反应生成橙红色的氨基比林染料。3.3 显色后
2、,在30分钟,于510nm波长测定吸光度,以含苯酚mg/L表示。当试份为50mL，用光程为10mm的比色皿测定时,含酚6.0mg/L的吸光度为0.7单位，最低检出浓度为0.2mg/l。4 仪器4.1 500mL全玻璃蒸馏器4.2 50mL比色管4.3 分光光度计:510nm波长,并配有光程为10mm的比色皿 4.4 常用试验仪器5 药品及试剂本规程所用试剂除有说明外,均为分析纯试剂,所用的水除另有说明外,均指蒸馏水或具有同等纯度的水。酚标准溶液的配制、 校准系列的制备以及稀释馏出液用的水,均应用无酚水。5.1 无酚水的制备加氢氧化钠使水呈强碱性,并滴加高锰酸钾溶液至紫红色,移入全玻璃蒸馏器中加
3、热,蒸馏,弃去初滤液,集馏出液供用。注：无酚水应贮存于玻璃瓶中，取用时，应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触。5.2 药品的配制5.2.1 硫酸亚铁(FeSO47H2O)5.2.2 10(m/v)硫酸铜溶液：称取100克五水硫酸铜(CuSO4.5H2O)，溶于水中，稀释至1L。5.2.3 磷酸(H3PO4)：密度为1.70g/ml。5.2.4 磷酸溶液：1+95.2.5 10(m/v)氢氧化钠溶液5.2.6 四氯化碳5.2.7 硫酸: =1.84g/mL5.2.8 硫酸溶液:0.5mol/L5.2.9 乙醚5.2.10 溴酸钾-溴化钾溶液(1/6KBrO3=0.1mol/L):称取2.784
4、克溴酸钾(KBrO3)溶于水，加入10克溴化钾(KBrO)，使溶解，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。5.2.11 碘酸钾溶液(1/6KIO3=0.0125mol/L):称取预先经180烘干的碘酸钾0.4458克溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。5.2.12 淀粉溶液:称取1克可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100ml，放冷后至冰箱保存。5.2.13 硫代硫酸钠标准滴定溶液（Na2S2O35H2O0.0125mol/L）（1）称取3.1克硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2克碳酸钠，稀释至1000ml，临用前用碘酸钾溶液标定。（2）标定：分取10.00ml碘酸钾溶液置
5、于250ml碘量瓶中 ，加水稀释至1000ml，加1克碘化钾，再加5 ml（1+5）硫酸，加塞轻轻摇匀。置暗处放置5分钟，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚退去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。（3）按下式计算硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）： 式中：V1-硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定用量（ml）； V2-移取碘酸钾标准溶液量（ml）； 0.0125-碘酸钾标准溶液浓度（mol/L）。5.2.14 酚贮备液（1.00g/L）：称取1.00克无色苯酚(C6H5OH)溶于水,移入1000mL容量瓶中,稀释至标线。置冰箱保存,至少稳定一个月。该酚贮备液按下述方法进行标定： 吸
6、取10.00mL酚贮备液于250mL碘量瓶中,加水稀释至100mL，加10.0mL0.1moL/L(1/6KBrO3)溴酸钾-溴化钾溶液,立即加入5mL浓盐酸,密塞,徐徐摇匀,于暗处放置10分钟,加入1克碘化钾,密塞,摇匀,放置暗处5分钟,用0.0125moL/L(NaS2O3.5H2O)硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色,加入1mL淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去,记录用量。同时以水代替酚贮备液作空白试验,记录硫代硫酸钠溶液用量。酚贮备液浓度C1(mg/mL)由式A计算: 式中: V3-空白试验中硫代硫酸钠溶液的用量,mL V4-滴定酚贮备液时硫代硫酸钠溶液的用量,mL CB-硫代硫酸钠溶液的摩尔浓
7、度,moL/L V-试份体积,mL15.68-苯酚(1/6C6H5OH)摩尔质量,g/moL5.2.15 酚标准溶液10.0mg/L：取适量酚贮备液(5.2.14)用无酚水稀释至每毫升含0.010mg酚使用时当天配制。5.2.16 氨水(NH3.H2O):密度为0.90g/mL.5.2.17 缓冲溶液(PH约10.7)：称取20克氯化铵(NH4.Cl)溶于100mL氨水(5.2.16)中,密塞,置冰箱中保存。 注意:应避免氨的挥发所引起的PH的改变,应在低温下保存,且取用后应立即加塞盖严,并根据使用情况酌情配制。5.2.18 2(m/v)4氨基安替比林溶液：称取2克4-氨基安替比林(C11H1
8、3N3O)溶于水中,稀释至100mL。置冰箱中保存,可使用一星期。 注意:固体试剂易潮解,易氧化,应保存在干燥器中。5.2.19 8(m/v)铁氰化钾溶液：称取8克铁氰化钾（K3Fe（CN）6）溶于水，稀释至100ml，置冰箱保存，可使用一星期。5.2.20 0.5g/L甲基橙指示液5.2.21 碘化钾-淀粉试纸：称取1.5克可溶性淀粉置烧杯中,用少量水调成糊状,加入200mL沸水,搅拌均匀,放冷。加0.5克碘化钾和0.5克碳酸钠,用水稀释至250mL,将滤纸条浸渍后,取出晾干,装棕色瓶中密塞保存。6 采样及贮存要求在样品采集现场,应检测有无游离氯等氧化剂的存在,如有发现,则应及时加入过量硫酸
9、亚铁去除。样品应贮于硬质玻璃瓶中。采样后样品应及时加磷酸(5.2.3)酸化至PH约4.0,并加适量硫酸铜(1g/L)以抑制微生物对酚类的生物氧化作用,同时应将样品冷藏(510),采集后24小时进行测定。7 分析步骤 7.1 试份:最大试份体积为50mL,可测定低至0.005mg酚。7.2 空白试验:取50mL无酚水,采用与测定完全相同的步骤,试剂和用量,进行平行测定。7.3 干扰的排除7.3.1 氧化剂(如游离氯):当样品经酸化后,滴于碘化钾-淀粉试纸上出现蓝色,说明存在氧化剂。遇此情况,可加入过量的硫酸亚铁。7.3.2 硫化物:样品中含少量硫化物时,在硫磷酸化后,加入适量硫酸铜即可生成硫化铜
10、而被除去；当含量较高时,则应在样品用磷酸酸化后,置通风柜进行搅拌曝气,使之生成硫化氢逸出。7.3.3 油类:当样品不含铜离子(CU2+)时,将样品移入分液漏斗中,静止分离出浮油后,加粒状氢氧化钠调节PH至1212.5,立即用四氯化碳萃取(每升样品用40mL四氯化碳萃取两次),弃去四氯化碳层,将经萃取后样品移入烧杯中,于水浴上加热以除去残留的四氯化碳。再用磷酸调节PH为4。另：当样品含铜离子时,可在分离出浮油后,按7.3.4操作步骤进行。7.3.4 甲醛、亚硫酸盐等有机和无机还原性物质:可分取适量样品于分液漏斗中,加硫酸溶液(5.2.8)使之呈酸性。分次加入50mL、30mL、30mL乙醚(5.
11、2.9)以萃取酚。合并乙醚层于另一分液漏斗，分次加入4、3、3mL氢氧化钠溶液（5.2.5）进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱溶液萃取液移入烧杯中，置水浴上加热,以除去残余乙醚,然后用无酚水将碱萃取液稀释至原分取样品的体积。同时应以无酚水做空白试验。注意:乙醚为低沸点,易燃和具麻醉作用的有机溶剂,使用时要小心,周围应无明火,并在通风橱进行。室温较高时,样品和乙醚宜先置冰水浴中降温后,再进行萃取操作,每次萃取应尽快地完成。7.3.5 芳香胺类:芳香胺类亦可与4-氨基安替比林产生显色反应,而干扰酚的测定。一般在酸性条件下,通过预蒸馏可与之分离,必要时可在PH小于0.5的条件下蒸馏,以减小
12、其干扰。7.4 测定7.4.1 预蒸馏：取250mL试样移入蒸馏瓶中，加数粒玻璃珠以防暴沸。再加数滴甲基橙指示液，用磷酸(5.2.4)调节到PH为4(溶液呈橙红色)。加5mL硫酸铜溶液(5.2.2)(如采样时已加过硫酸铜,则适量补加)。 注意:如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀,则应摇匀后放置片刻,待沉淀后,再滴加硫酸铜溶液,至不再产生沉淀为止。连接冷凝管,加热蒸馏,至蒸馏出约225mL时,停止加热,放冷。向蒸馏瓶中加入25mL无酚水,继续蒸馏至溜出液为250mL为止。注意:蒸馏中,如发现甲基橙的红色褪去,应在蒸馏结束后,放冷。再加一滴甲基橙指示液,如发现蒸馏后残液不呈酸性,则应重新
13、取样,增加磷酸加入量,重新蒸馏。7.4.2 显色:分取50ml馏出液或适量馏出液加水稀释至50ml，加入50mL比色管中, 加0.5mL缓冲溶液(5.2.17)，摇匀，此时PH值为10.00.2，加1.0mL4氨基安替比林溶液(5.2.18)，混匀。再加1.0mL铁氰化钾溶液(5.2.19)充分混匀后，放置10分钟。7.4.3 分光光度测定:于510nm波长,用10 mm的比色皿,以试剂空白为参比,测定溶液的浓度。8 数据处理8.1 结果小于等于0.10mg/L的,取小数点后三位；大于0.10mg/L且小于1.00mg/L的，取小数点后两位；大于等于1.00mg/L且小于100mg/L的取三位
14、有效数字；大于等于100mg/L的取整数。9 精确度和准确度要求由三个实验室参加的分析方法协作实验结果:9.1 实验室 浓度围0.30.5mg/L的加标地面水,最大总变异系数5.9,回收率平均值101.9。 浓度围3.84.1mg/L的加标地面水,最大总变异系数1.3,回收率平均值101.9。9.2 实验室间分析含2.0mg/L的统一标准样,实验室间总相对标准偏差2.0,相对误差-2.0。10 曲线制作校准曲线的制备: 于一组8支50mL比色管中,分别加入0、 0.50 、1.00 、3.00 、5.00、 7.00、10.0、12.5mL 酚标准溶液(5.2.15)，再分别加入无酚水至标线。按(7.4.2)至(7.4.3)规定进行测定。11 注意事项11.1 蒸馏瓶与冷凝管,瓶与塞都应原配,这样避免操作时密封不好(蒸馏时在磨口处加水封密封效果更好)。11.2 电炉子或任何加热设备都应在其额定功率使用,杜绝超负荷使用。用后应及时关闭电源开关，不应在其周围堆放易燃,可燃物。11.3 蒸馏的样品体积不应超过蒸溜瓶体积的三分之二，蒸馏时应由专人看管，避免蒸干或冷凝水偷停。11.4 对于外来样,要求测挥发酚,接样时应了解取样地点,名称,取样时间及主要成分,以便正确的采取方法,消除干扰,进行分析。避免因误操作造成分析不准,或给操作者造成损伤。
