第三章稳态的研究方法ppt课件

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1、第3章 稳态极化及研究方法,主讲人：张胜涛 教授 2013年3月7日,稳态与稳态极化,稳态极化曲线的测试,强制对流技术,稳态极化测试的数据处理,稳态极化曲线的应用,3.1 稳态与稳态极化,一、稳态的含义与稳态的特点,浸入溶液的研究电极，性质随时间延长可能发生变化： 暂态： 稳态：,稳态的含义,测量或观测条件： 在指定的时间范围内 以指定灵敏度的装置,描述电化学 系统性质的 参量,电位,电极表面状态,浓度分布,电流,测量或观测结果： 不变！,稳态！,确定稳态的标准！,平衡态,将金属铜放入硫酸铜溶 液中，较长时间之后,金属铜溶解 Cu-2eCu2+,铜离子还原沉积 Cu2+2eCu,两个过程的速度

2、相等,电 化 学 体 系 的 性 质 完 全 不 变 化,平 衡 态,电化学稳态,将金属锌放入硫酸锌溶 液中，较长时间之后,金属锌溶解 Zn-2eZn2+,锌离子还原沉积 Zn2+2eZn 伴随有氢气析出2H+2eH2,阴极与阳极过程的 总速度近似相等。,表 面 区 域 浓 度 达 到 稳 定,稳 态,少量氢气析出,扩散不致引起溶液内部浓度的显著变化。,稳态不一定是平衡态！,稳 态,平 衡 态,充分条件,必要条件,衡量体系是否达到稳 态的两个重要因素。,观测时间的长短,观测装置灵敏度的高低,在实际的电化学研究中， 一旦电极电位和电流都达 到稳定时，就可以认为电 化学系统已经达到稳态了。,平衡态

3、的条件!,课外习题2： 如果用电极电位的变化情况来衡量体系是否达到稳态，并且设电位变化速度小于0.1mV/sec后待测试的电化学体系为稳态。现将金属铁放入3%的NaCl溶液中，因为腐蚀，Fe变为Fe3+，若腐蚀过程中电位随时间的变化关系为指数衰减，问需要多长时间，该电化学体系能够达到稳态？如果腐蚀过程中电位随时间的变化关系为二次函数衰减，又需要多长时间，该电化学体系才能达到稳态？从上述计算结果讨论两种衰减函数对应体系的电化学性质的区别？,控制步骤,电化学反应通常是一系列基元步骤的串联集合！,(1)、体系达到稳态后，每一个基元步骤的速度都相等，而且等于控制步骤的速度。 (2)、体系达到稳态后，电

4、极过程中的每一个基元过程都达到了稳态。 (3)、描述稳态体系性质的任何参数都不会随着时间的延续而发生“变化”。 (4)、体系达到稳态后，充(放)电电流一定等于零。 (5)、对流存在，体系才有可能达到稳态。,稳态系统的特点,稳态系统的特点,1、双电层的充电状态不变：,双电层电荷不变,双电层充电电流等于零,在等效电路中可以忽 略双电层电容的存在,稳态系统的特点,2、吸附覆盖状态不变：,表面吸附层不变,吸/脱附电流等于零,在等效电路中可以忽 略吸/脱附电容的存在,稳态系统的特点,3、稳态系统的电流：,平衡态系统的外电流等于零！,非平衡态的稳态系统 的外电流不等于零！,稳态电流全部用于进行电化学反应！

5、,稳态电流对应所有电极反应的总速度。,稳态系统的特点,4、稳态系统的扩散与浓度分布：,扩散层中的浓度分布是线性的,浓度梯度等于常数,稳态：扩散层厚度l等于常数,扩散电流密度：,极限扩散电流密度：,如果达到稳态,二、稳态极化及其影响因素,极化,电解精炼铜： Cu2+2e=Cu(s) fo=0.337 V vs. NHE 2H+ +2e=H2 金属腐蚀： Fe(s) 2e=Fe2+ fo=-0.440V vs. NHE 极化的定义： 极化的危害： 极化的益处： 外电流通过电极和平衡的含义：,铜的溶解析出曲线,极化的产生与实际意义：,极化的类型： 电化学极化电荷传递极化、活化极化； 浓差极化； 欧姆

6、极化电阻极化； 均相化学反应极化； 多相化学反应极化； 电结晶极化。,电极电位偏离 平衡电位的现 象称之为极化！,电位与过电位 (Electrode Potential and Overpotential)：,开路电位 过电位h描述极化程度高低的物理量： 阳极过电位：hA =Df=fi-fi=0 阴极过电位：hC =-Df=fi=0- fi,极化曲线：(Polarization curve）,极化曲线描述极化变化情况的曲线： 极化曲线的表示方式：if，flogi，hi，hlni 极化曲线的用途：描述电极过程的动力学特性,极化曲线：,电化学极化方程式：,电极反应与交换电流,电极反应的基本动力学参

7、数： (1)、交换电流： (2)、传递系数:,三、电化学极化方程式的简化,1、线性极化方程式：,将电化学极化下的基本方程式按照泰勒级数在过电位为0附近展开，并忽略高阶无穷小之后，可以得到： 阴极极化： 阳极极化：,1、线性极化方程式：,hi成线性关系，对应的电位范围称为线性极化区。模拟电学中的欧姆定律可以将线性极化方程式转化为： 这里Rr称为电化学反应的反应电阻。,2、Tafel方程式h=a+blgi,2、Tafel方程式,Tafel系数：,3、弱极化区的动力学方程式：,弱极化区是h界于2070mV的区域。 将Tafel系数的表示形式应用于电化学极化下的基本方程式可以得到：,3、弱极化电位区的

8、动力学方程式：,(1)、通过实验测定l： (2)、由l计算动力学参数：,课外习题,如果需要了解不锈钢在盐水中的电化学性质，试根据已经掌握的电化学知识，设计一个电化学极化下测试稳态极化曲线的步骤。 注：只需要说明，从准备电极开始，控制哪些实验条件、测试哪些实验数据？中间需要经过什么实验步骤？,浓差极化方程式,1、液相传质的三种形式： (1)、对流：溶液中的物质微粒随着流动的液体一起运动，液体与物质微粒之间没有相对运动。 自然对流：推动力为溶液中的不同部分之间存在密度差。 强制对流：推动力为外部机械搅拌。 (2)、扩散：由于浓度差存在引起溶液中的物质微粒从高浓度区向低浓度区输送的过程称之为扩散，其

9、推动力为浓度差。 (3)、电迁移：带电微粒在电场作用下的定向运动。,2、浓差极化： 浓度差和扩散传质过程的产生： 扩散层： 3、研究浓差极化的意义： （1）寻求克服浓差极化的方法： （2）了解浓差极化的作用： （3）研究电极过程的机理。,4、理想情况下的稳态扩散传质过程： (1)、研究理想情况下稳态扩散过程的实验装置：避开对流、减弱电迁移,4、理想情况下的稳态扩散传质过程：,(2)、扩散电流密度： (3)、极限扩散电流密度：,4、理想情况下的稳态扩散传质过程：,(4)、浓差极化下的电极电位： 在扩散传质控制的电极过程中，电化学反应本身是达到平衡的，所以Nerst方程式成立： (5)、浓差极化过

10、电位：,4、理想情况下的稳态扩散传质过程：,(6)、浓差极化曲线：,混合极化,1、混合极化方程式：,该公式适用于同时包含电化学极化和浓差极化的情况；可逆电极与不可逆电极均适用。,2、混合极化公式的简化：,、io:il1，即io ili时 ：,此条件下，只需要考虑浓差极化,对于这类电极，稳态极化曲 线只能用于研究浓差极化,i0,i=0，a+b=1,2、混合极化公式的简化：,、io:il1，即io il i：,强阴极极化：,电化学极化过电位,浓差极化过电位,第一项为Tafel公式,经线性化处理得到：,2、混合极化公式的简化：,、平衡电位附近 ：,极化电阻Rh相当于三个电阻串联。,io很小时，可以仅

11、考虑电化学极化,io很大时，可以仅考虑浓差极化,3、归纳：,、iioil：线性极化方程式 、 ioiil：电化学极化，仅有ha。 、 iliio：浓差极化，仅有hC。 、 ioiil：混合控制。,课外习题5,已经以阴极极化为例，得到了一系列极化方程式，如：,试总结上述方程式对应的应用条件； 试推导阳极极化下对应的上述方程式。,四、极化方程的校正,1、欧姆极化的校正：,符合欧姆定律,电阻小极化小，可以忽略,电阻大极化大，应该考虑,其电阻为Rl,1、欧姆极化的校正：,完整的极化公式,强阴极极化,平衡电位附近线性极化,2、反应级数的校正： 之前讨论的电化学反应都是一级反应，如果实际反应级数为vi (

12、阴极)和vj (阳极)，则极化公式变为：,平衡电位附近线性极化,完整的极化公式,3、其它因素的校正： 同一体系，多对电化学反应； 反应物不是还原态，而是氧化态； 表面伴随其它类型的反应： 化学转化 吸附 脱附 ,极化的迭加：,电化学极化过电位ha,欧姆极化过电位hR,浓差极化过电位hC,ha+hC,ha+ hC+ hR,小电流时，以电化学极化为主,大电流时，以浓差极化为主,第五节 电极过程与控制步骤,1、电极过程的复杂性： 组成电极过程必不可少的基本步骤： 电化学反应过程电荷传递过程： 传质过程： 双电层充电和放电过程： 离子的电迁移过程： 导体中的电子迁移过程欧姆导电过程： 可能在电极过程中

13、出现的基本步骤： 前置化学转化过程： 后续化学转化过程： 中间化学转化过程： 表面吸附或脱附过程： 表面相变过程：,电极,(水合) 溶液离子,溶液离子,离子,离子,吸附离子,表面吸附或脱附,第五节 电极过程与控制步骤,2、影响个基本步骤的主要因素：,探索影响因素， 突出主要矛盾， 控制过程条件， 利于实验研究。,、电化学极化：,决定性条件,-(1)、浓差极化扩散传质：,决定性条件,-(2)、浓差极化电迁移传质：,决定性条件,3、欧姆极化：,决定性条件,4、双电层充、放电,决定性条件,课外习题6,上面列出了众多影响电化学反应中基元步骤的因素，试归纳这些因素中哪些是可通过电化学测试技术测定后用于表

14、征电化学体系性质的？哪些又是在电化学实验中需要人为控制或调节的，即它们与电化学体系性质无关？哪些是既可能被测定，也可能在实验过程中被调节的？,3.3强制对流技术,一、旋转电极的结构,旋转圆盘电极,二、旋转圆盘电极,1、描述旋转圆盘系统的坐标：,位置坐标系,速度坐标系,流体运动示意,2、旋转圆盘电极的流体力学条件,、界面(y=0处)速度分量： vy=0，vr=0，vf=wr 、Reynolds数Re的选择： 10 Re 104，太小自然对流不能忽略，太大引起湍流,圆盘半径,圆盘旋转的角速度,动力粘度系数,、圆盘对称性vy与坐标r和f无关； 、圆盘水平放置且液体不可压缩压力p只是坐标y的函数。,3

15、、旋转圆盘系统的速度分布：,、求解Navier-Stokes方程和连续性方程的定解条件： 在y=0处 vy=0，vr=0，vf=wr 在y时 vy=-vo，vr=0，vf=0,等于本体流动速度，但方向相反,、速度分量无因次化： 令：,4、无因次速度分量的解：,、径向速度：,、线速度：,、轴向速度：,以上各公式中的高次项数值很小，可以忽略不计。,5、电极表面附近的液流无因次速度与速度分布：,旋转圆盘电极表面附近的液流速度与速度分布： (1)、由于离心力存在，液体在径向以流速Vr向外流动； (2)、由于液体的粘性，在圆盘旋转时，液体以切向流速Vt沿切向流动；,(3)、在离心力作用后，电极中心区的压

16、力下降，导致离电极表面稍远的液体以轴向速度Va向电极表面中心区流动。,5、电极表面附近的液流无因次速度与速度分布：,F对应vr,H对应vy,G对应vf,研究学术 造就人才 佑启乡邦 振导社会,6、重要结果归纳：,、离开圆盘界面液体运动速度发生变化的范围为03.6，该范围称为流体动力学边界层厚度dL；,、液体经过对流向圆盘移动的速度H()或vy只与y、w、u有关，而与r、f无关，所以圆盘表面各点的对流传质情况一致，电流密度相同，浓度分布也与r、f无关。,、忽略旋转圆盘电极的边缘效应，在没有均相化学反应时，旋转圆盘电极的稳态对流扩散方程为：,、圆盘界面对流扩散层厚度dd；,又称为扩散层等效厚度,7、旋转圆盘电极稳态对流扩散方程求解：,边界条件： 在y=0处 Ci=Csi，vr=0 在y时 Ci=-Cio，vy=-0.886(wv)1/2,并且：,因为：,还有：,需要由此获得浓度分布,因此：vy=-0.886(wv)1/2,由此可以得到浓度分布如下：,8、浓度分布：,L