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1、.,材料现代研究方法,材料学院 杨光 主要参考书： 高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，1994. 王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社，2006.,.,16 热重法,Thermogravimetry(TG) 在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。 Wf（T或t),.,TAS-100型热分析仪,.,16.1基本原理,在加热情况下称重 多本式热天平 现代热重仪的基本原理仍是热天平 热天平示意图,.,分类,根据测量质量变化的方法不同，热天平分为： 零位法（零位式） 质量变化曲线TG曲线（质量温度、质量保留百分率温度或失重百分率温度） 微商热重法
2、（DTG，质量变化率温度或时间） 变位法（偏斜式）,.,钙、锶、钡水合草酸盐的DTG曲线和TG曲线 （a）DTG曲线 b）TG曲线,.,16.2实验技术,16.2.1实验条件对TG的影响 1.升温速率 无机材料：1020/min；有机和高分子材料：510/min 2.样品量 样品量少、粒度细、铺平 3.气氛（静态、动态） 真空 空气 二氧化碳,.,16.2实验技术,16.2.2仪器因素的影响 1.震动 办法：严格防震 2.浮力 办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线 3.挥发物冷凝 办法：使用较浅的试样皿,.,16.2实验技术,4.试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金
3、属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。,.,.,16.2实验技术,16.2.3温度和称重的校准 1.温度 采用标准物质的分解温度； 温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸 Td118） 采用标准的铁磁性物质的居里点温度,.,16.2实验技术,16.2.3温度和称重的校准 2.称重 零点校正 要求重复性好 量程校正 以砝码为基准物进行,.,16.3应用,分解反应： 固固反应： 气固反应： 固或液转化为气：,.,注意,实际
4、上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有： （1）这个化合物通过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重； （2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。 可用以下方法消除上述影响： （1）无机化合物在较低温度下干燥，如采用硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。 （2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。,.,16.3应用,16.3.1材料热稳定性的评价 1.热重曲线直接比较法 采用同样的试验条件 比较开始失重的温度 PVC PMMA,.,16.3.1材料热稳定性
5、的评价,2.TG曲线关键温度表示法 一般习惯用温度来比较材料的热稳定性 起始分解温度A 外推起始（失重）温度B 外推终止温度C 终止温度D 预定的失重百分数温度 ISO法B ASTM法B”,.,16.3.1材料热稳定性的评价,3.比较最大失重速率法 在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还要比较失重速率。 测定TG曲线下降段的转折点温度，或微商热重分析曲线的峰顶温度，即最大失重速度点温度。,.,五水硫酸铜,五水硫酸铜的TG（a）和DTG（b）曲线,.,16.3.2组成的分析,1.添加剂和杂质的分析 挥发性的添加剂和杂质 W 在树脂分解之前已先逸出 ； W0 失重率的计算： W1,.,16
6、.3.2组成的分析,无机填料 在树脂分解后仍然残留；,聚四氟乙烯的TG曲线,先在氮气中加热到600，,改通空气，继续加热到700,.,16.3.2组成的分析,2.共聚物和共混物的组成分析 乙烯乙酸乙烯酯共聚物： 每摩尔乙酸乙烯单元释放 1mol乙酸 EPDM/NR共混物：用TG法研究共混物时， 则曲线上出现各组分的失重，且等于各组分纯 物质的失重与百分含量之积的叠加结果。,乙烯-醋酸乙烯酯的TG曲线,.,16.3.3热氧化稳定性的测定,可用DSC/DTA法； 热氧化诱导期（OIT）:在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间的时间。,.,16.3.4高分子材料固化过程分析,酚醛树脂固
7、化，不适于用DSC/DTA研究 1.最佳固化温度 w% 2.固化度 140 其中：m0反应初始质量； 220 mtt时的质量； 240 m反应结束时的质量 t,.,16.3.5 反应动力学研究,转化率 转化速率,.,静态法,采用静态法时，可假定反应为一级反应，若在同一温度下，采用不同时间t和t时的按公式计算得到的k值都相等，则该反应的n=1，即反应为一级；若k不等，则改用其它的n值或其它类型的动力学方程再进行尝试，直至同一温度下的k值相同。然后作图，经线性回归处理后，得到斜率和截距。由此可求出该反应的活化能等动力学参数。 静态法的最大问题是难以将试样一开始就保持在选定的温度上，因此除与起始试样质量无关的一级分解反应外，均会带来较大的误差。,.,动态法,动态法是研究反应动力学的主要方法，在动态法中又有多种实验和计算方法。 以多重升温速率的非等温法为例，也称为等转化率法。 采用该法可在不涉及动力学模式函数的前提下获得较为可靠的活化能数值，并用来对单个升温速率法的结果进行验证。此外还可通过比较不同转化率下的活化能值来核实反应机理在整个反应过程中的一致性。,.,根据Flynn-Wall-Ozawa方程，在给定转化率时，升温速率与热力学温度之间的关系式为,.,16.3.6热分析联用技术,最常见的联用技术是TG-DSC（或DTA）联用,同步热分析仪 STA449C Jupiter,.,
