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1、核磁共振氢谱及碳谱13C 谱,1,碳谱的特点,13C谱测定的困难： 1. 天然丰度低：1.1%; 而 1H: 99.98% 2. 相对灵敏度低: gCgH/4, 因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。 3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比1H低约6000倍。 4. 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量,2,碳谱的特点,3. 在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱变得复杂，灵敏度，测定所需样品量大。,3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳
2、谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。,3,碳谱的特点,3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。,4,碳谱的特点,13C谱的优点： C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息 不含H的C，如C=O, C=C=C, -N=C=O, -N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以 C谱化学位移范围宽，0220 ppm，几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰. 有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季），如DEPT,5,碳谱的化学位移,核磁共
3、振碳谱的化学位移范围,6,影响碳谱化学位移的因素,与1H谱类似，13C的化学位移也由许多影响因素： = d + p + m + r + e + s,7,影响碳谱化学位移的因素,但由于13C有p电子，其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式计算 其中： DE电子的激发能 r 2p电子与核的距离 Q为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的 贡献， 为与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献 注意其中的负号。,8,影响碳谱化学位移的因素,根据轨道杂化程度不同，有如下关系： sp3(C-C) C=CC=O) 050ppm 5080p
4、pm 90150ppm 200ppm,9,影响碳谱化学位移的因素,10,影响碳谱化学位移的因素,2p电子密度的影响 2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，2p减小，|p|减小，dC减小。 如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关系 dC = 160r + 287.5 (ppm) 即电子密度r越大，化学位移越小,11,烷烃中C的化学位移,取代基电负性对化学位移的影响 a. 取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移， d 增大。 F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I 这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻C原子的电子云密度降低，则r-3增大，|s|增大，因而d增大。,1
5、2,CH3F,CH4,CH3NH2,CH3OH,Chemical shift, d,1H,0.2,2.5,3.4,4.3,13C,-2,27,50,75,烷烃中C的化学位移,13,烷烃中C的化学位移,b. 取代基使b位碳化学位移向低场位移，g 位碳稍向高场 位移。,14,烷烃中C的化学位移,空间效应 a取代基密集性的影响 对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。,R-CH2(CH3)3 R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3,伯碳 仲碳 叔碳 季碳,15,烷烃中C的化学位移,bg-邻位交叉效应 a位的取
6、代基使位C移向高场（d 减小）： 当处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，使电子移向Cg。 在开链烷烃中，邻位交叉存在的几率为30%； a位甲基取代平均使Cg 产生2ppm高场位移；而卤素取代会有多达7ppm的位移,16,烷烃中C的化学位移,d 减小,17,烷烃中C的化学位移,c. 重原子效应： 或叫做重卤素效应。C原子被电负性基团取代后，应该移向低场，但若被I原子取代后，反而移向高场，这是因为其众多的外层电子对C有抗磁屏蔽作用，从而使C移向高场。,18,烷烃中C的化学位移,d超共轭效应 N、O、F的取代，使g-C原子高场位移比烷基取代 更明显。 有人提出了超共轭效应，即XC键短，X上的孤电
7、子 对与Ca的p电子重叠，导致Cg的电子密度增加。,19,烷烃中C的化学位移,d 的近似计算 Zi取代基增值；s邻位位阻；kjg取代基构象角度增值,20,烯烃中C的化学位移,烯烃的化学位移范围在110150ppm. （1）类似于烷烃，烯烃也有： dC= d-CH= dCH2= 其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小 1040 ppm,21,烯烃中C的化学位移,（2）共轭效应 烯键之间共轭时，中间的C原子会向高场移动，但效应不大，而当烯键与O原子共轭时，则有很大的屏蔽作用,22,烯烃中C的化学位移,（3）d 的近似计算 CCCC=CCCC g b a k a b g 前两项求和是针对两侧的C，
8、S为立体校正项。 R-CH=CH2 1 2,23,炔烃中C的化学位移,炔烃 炔烃的化学位移在6585之间，比烯烃小，前面已阐明了原因。同时，炔烃对相邻C原子有很强的屏蔽作用。,24,芳环中C的化学位移,苯环 苯环和取代苯环的碳的化学位移在120140ppm。有取代基时，被取代的C-1位d值变化最大，可达35ppm，邻、对位次之，间位则几乎无变化。 （1）取代基电负性对C-1的影响与烷烃一致。 （2） 同样，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。 （3）重原子效应（Br, I）产生高场位移,25,芳环中C的化学位移,（4）共振效应（共振态）,26,芳环中C的化学位移,（5）电场效应 上面的共振效
9、应不能完全解释邻位C的位移。如硝基苯，按照共振效应，其邻位C应移向低场，但实际上是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位C-H键的电子移向C原子，从而使其共振向高场移动。,27,芳环中C的化学位移,(6) d 的近似计算,28,羰基化合物,羰基C原子通常处于最低场的位置，在170225ppm之间。 醛、酮： 195ppm 羧酸、酰胺、酯、酸酐： 185ppm,29,羰基化合物,30,13C NMR中的耦合常数,1JCH：120320Hz；C-H键中s成分增加时，1JCH明显增大；C上有吸电子取代基时，1JCH也增大。 2JCH，3JCH的性质和相应的氢的耦合常数类似，耦合机制也相同。3JCH同二面
10、角的关系也遵循Karplus公式。,31,碳谱的实验方法,由于C-H耦合的存在，C谱C的信号也回由于耦合而产生裂分。而13C的天然丰度只有1.1%，为了提高碳谱的灵敏度，必须采取自旋去耦的方法来消除由于耦合而造成的谱线裂分。通常采用宽带去耦的方法，这样即可以得到高分辨的碳谱，同时还有由于H-C之间的异核NOE增强： 对C而言，hC=1.988，即C的信号强度最大可达到原来的3倍，再加上谱线有几条合并成1条，总的强度增加就更大。,32,1H去耦脉冲序列,33,1H去耦脉冲序列,34,1H去耦13C谱,通常碳谱的信号不能进行积分，也就是说谱线强度不能代表相互之间的碳个数比. 因为为了增强灵敏度，采
11、用全去耦方式.不同C的NOE增强不同。有H相连的C信号增强更多一些。 13C 弛豫非常长，为了节省时间，常用的试验参数使得13C谱都是在没有完全弛豫的情况下采集的，因此，谱峰强度收到影响。,CH3 CH2 CH C,35,异核NOE,For nuclei having positive g : (e.g. 13C) Decoupling proton can produce higher signals due to NOE. Enhancement is dependant on motion and distance between interacting nuclei,As a cons
12、equence, quaternary carbons are much smaller than protonated carbons,36,弛豫试剂,One approach of reducing relaxation time is by the addition of paramagnetic relaxation reagent (Chromium III acetylacetonate = Cr(acac)3),1s delay, 30o pulse Without Cr(acac)3,With Cr(acac)3,37,1H去耦13C谱图,38,1H去耦13C谱图,39,1H去
13、耦13C谱图,40,碳原子级数的确定,要确定化合物的结构，如果能够知道C原子的类别，则将会有很大帮助。 DEPT就是最常见的用来确定C原子级数（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基团受J调制的不同，用几个实验的组合来将CH、CH2、CH3区分开来。,41,DEPT实验,42,未编辑的DEPT谱,45,90,135,43,编辑后的DEPT谱,CHn,CH,CH2,CH3,44,编辑前的DEPT谱,45,编辑后的DEPT谱,46,3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱 a宽带去耦谱 b. b=135时的谱，CH 和CH3的信号为正，CH2的信号为负； c. b=45时的谱，只有CH的信号。,47,
14、3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱(编辑后),48,碳谱解析步骤,1鉴别谱峰 1） 溶剂峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6： 7重；吡啶：三组3重峰。 2） 杂质峰 2计算不饱和度（环+双键） 其中C、H、X、N分别为碳、氢、卤素以及三价氮原子的个数 3. 分子的对称性分析 谱峰数目是否与分子中C的个数相等，同时要考虑到谱峰重叠。,49,碳谱解析步骤,4化学位移值分区 羰基：165ppm，再细分为醛、酮，和酸、酯、酰胺等小类 不饱和C（炔除外）：90160ppm， 脂肪C：110ppm，又可分为是否连O、N、F等杂原子。 炔CC：70100ppm 5推测出结构片段，组合成可能的结构式 6结合H谱和二维谱对C谱进行完全指认,50,
