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1、高分子的合成与化学性能Polymer synthesis and chemical properties,四川大学 化学学院,Introduction to polymer science,第二讲,Molecular design,Properties,Branching & Cross-linking,Reactions of the Polymer,高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 Non-change in number-average degree of polymerization but pendant group and terminal group.
2、聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 Increasing of number-average degree of polymerization like cross-linking, grafting, blocking, chain-extension. 聚合度变小的反应：降解，解聚 Decreasing of number-average degree of polymerization like degradation, depolymerization.,Influences on the Polymers Chemical Properties,化学因素 几率效应 effect
3、 of probability 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符。,Influences on the Polymers Chemical Properties,化学因素 邻近基团效应 effect of adjacent group 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。 如PET与PES，均是采用二酸与乙二醇缩聚制备的聚酯。但前者是芳香族的对苯二甲酸，而后者是脂肪族的丁二酸。,PET,PES,
4、常温下也容易水解，可用作生物降解材料,常温下水解稳定，可用作饮料容器,Influences on the Polymers Chemical Properties,物理因素 聚集态的影响 effect of polymer states,Influences on the Polymers Chemical Properties,轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。,链构象的影响（Influence of chain conformation) 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发
5、生明显的变化,无规线团,球形,拉伸链,Influences on the Polymers Chemical Properties,高分子官能团可以起各种化学反应，如果这些官能团位于聚合物的侧基或端基，则反应产物与反应前聚合物的聚合度相比基本不发生变化。 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性，反应产物具有不均匀性，高分子链上的官能团很难全部起反应。 反应后的高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 例如聚醋酸乙烯酯水解：,H2O,NaOH,Polyvinyl acetate,Polyvinyl alcohol,聚合度相似的化学转变,纤维素(cellulose
6、)的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,纤维素的每个结构单元中含有三个羟基，可以发生酯化或醚化反应。反应产物统称为纤维素衍生物。,粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素,Nitrocellulose,1846：第一种人造纤维-硝化纤维素,纤维素醋酸酯的制备,Preparation of Chitosan,Chitin,Chitosan,Degree of deacetylating = (x/n)100%,壳聚糖的生产工艺：虾壳预处理消化酸浸脱色晒干脱乙酰基烘干产品,Preparation of PVA,聚乙烯醇 poly(vinyl alc
7、ohol), PVA 只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品,缩甲醛：维尼纶（Vinylon）；缩丁醛：良好的玻璃粘合剂,OH,CH2,CH,(,),n,乙烯醇单体无法稳定存在,H2O,聚醋酸乙烯酯水解程度称为醇解度,聚合度相似的化学转变,Polyvinyl butyral,Safety Glass,Reaction without change in Dp,聚丙烯腈成环,橡胶的氯化,氯化后的聚合物，耐水性和耐化学试剂腐蚀性均有大幅提高,Carbon fiber made from PAN,表征交联的几个参数 交联点间分子量（molecular weight b
8、etween cross-links） 凝胶率（gel fraction） 溶胀率（Swelling ratio）,聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链,Cross-linking,Cross-links are bonds that link one polymer chain to another.,Vulcanization (硫化）,Vulcanization of nature rubber,聚合度变大的反应,线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：,聚合度变大的反应,Reaction wit
9、h increase of Dp,缩聚反应中以多官能度（3）单体替代部分双官能度单体可得到交联产物。,Chain Extension,扩链反应是指以适当的方法，通过扩链剂将分子量较低，含有特定端基的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。,Chain Extension,二异氰酸酯（diisocyanates）是一类具有较多的不饱和基团-NCO的反应活性极高的化合物，极易与水或羟基类化合物发生反应。扩链反应中最容易发生的是异氰酸根和羟基的反应。,TDI MDI PPDI NDI,芳香族二异氰酸酯,脂肪族二异氰酸酯,NH2 OH NHR COOH,活
10、性端基反应活性,端羟基型扩链剂,Chain Extension,端羧基型扩链剂 双噁唑烷 (bisoxazolines),1,4 -苯基-双（2-噁唑啉）,环氧树脂 (epoxy),双酚A型环氧,Copolymerization,聚合链中含有两种或两种以上的结构单元的聚合物，称为Copolymer（共聚物） 共聚（Copolymerization）是改变聚合物性能的一种有效方法。 根据共聚物中结构单元的排列方式可分为以下几类： 无规共聚物（random）：A、B两种结构单元无规排列，随机分布。 交替共聚物（alternate）：A、B两种结构单元严格相间排列。 嵌段共聚物（block）：由A单
11、元聚合物链段和B单元聚合物链段交替构成。,Copolymerization,PGA和PLLA具结晶性，PGA-co-PLA共聚物是无定型的。对乳酸-羟基乙酸共聚物来说，随着聚合物中羟基乙酸的含量增大，聚合物的亲疏水性、结晶性和立体效应都会发生变化，从而改变降解速度。,Lactide,glycolide,Copolymerization,Shape memory “Rod-Coil” polyurethane block copolymer,Copolymerization,Graft copolymer,主链由单元A构成，而支链由另一种单元B构成。,Graft from,Graft onto,
12、Graft through,Branching,不同支化结构聚乙烯的基本性能参数,Reaction with decrease of Dp,Degradation: A processing involving decrease in degree of polymerization of a polymer 分子量的降低并导致的聚合物某些性能的降低称为降解。 按降解机理来分： 1. 无规断链（Random chain scission） 分子链的断裂可能发生在链端、中间或任意位置。如PE、聚酯等； 特点：降解前期分子量降低迅速、质量降低较慢。 2解聚（Depolymerization） 解聚
13、从分子链末端开始，按连锁机理逐一脱除单体； 特点：分子量下降速度慢、质量下降迅速。,Degradation,加工,使用,回收,聚合物在加工、使用、回收过程中将不可避免的经历力、热、光、氧化、化学品腐蚀等过程，从而使得分子量出现降低和性能下降。,Degradation,无规断链（Random chain scission） 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。,Degradation,解聚（Depolymerization） 解聚可看成链
14、增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移，如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯。 以PMMA为例：,Depolymerization,脂肪族聚内酯（Polylactone）在热降解的条件下可以发生“解拉链”式（Unzipping）的解聚反应，生成环状单体；反应为聚合反应的逆反应，也称“回咬”（Backbiting）。如果条件控制适当，可以得到较高的收率。 以聚对二氧环己酮为例，当反应温度升高，反应平衡向解聚方向移动，当
15、温度达到一定极限值时，聚合反应将停止，该温度称为： 聚合上限温度（Ceiling temperature),Degradation mechanism,氧化降解 Oxidative degradation 光降解自然光、紫外光等 Photodegradation 机械降解 振动磨 Mechanical degradation 高能辐射降解射线辐射 Degradation by high energy radiation 生物降解 Biodegradation 热降解 Thermal degradation 水解 Hydrolization,Hydrolysis, chemical & bioc
16、hemical degradation,化学降解“Chemical degradation”是指在化学试剂的作用下，聚合物发生化学反应转变为单体或小分子化合物。 水解 “hydrolysis” 也是化学降解的一种，聚酯、聚酰胺、多聚糖等可以与水发生化学反应而产生无规断链。,脂肪族聚酯在加热、酸、碱等催化下非常容易水解，是一类非常重要的可完全降解聚合物。,Biochemical degradation,SEM microphotographs of P(TMC-CL)-b-PDO, PPDO, and Monocryl monofilament fibers after 8 and 12 weeks of enzymatic degradation in vitro,酶催化降解 enzymatic degradation,一些可生物降解聚合物，如脂肪族聚酯、多聚糖、蛋白质等在微生物或酶（脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶）的存在下可以发生降解，生成环境友好的小分子。,B
