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1、第三章 高分子材料基础知识,现代材料科学和工程的发展已进入了人工合成材料新时期，自1872年最早发现酚醛树脂，并将其成功用于电气和仪器仪表等工业中以来，高分子材料由于其独特的性能特点而得到了迅速的发展和广泛的应用。到目前为止，已发展成塑料、橡胶、合成纤维三大合成结构材料以及油漆，胶粘剂等组成的庞大的材料群体，在日常生活和各个工业领域发挥着越来越重要的作用。,第一节 概述 一、高分子材料的基本概念 何谓高分子材料呢？它是指以高分子化合物为主要成分的所有材料，高分子化合物可以是天然的，也可以是人工合成的。天然高分子化合物包括作为生命和食物基础的生物大分子（如蛋白质、DNA、虫胶、淀粉等）和羊毛、蚕
2、丝、天然橡胶、皮革、松香及纤维素等，人工合成高分子化合物主要是人工合成的各种有机材料，如塑料、合成橡胶及合成纤维等，工程上使用的高分子材料主要是指这类高分子材料，本章主要对这类材料作一入门介绍。,1 高分子化合物 一般来说高分子化合物的分子量应在1000以上，有的可达几万到几十万，所含原子数量惊人，它是由大量的低分子化合物聚合而成，也可简称高聚物或聚和物。 习惯上把分子量小于500的分子称为低分子化合物，如各种无机物（酸、碱盐）分子，水分子，气体分子等等。,但这只是个习惯，两者间并无严格的界线，特别是分子量在100010000范围内的化合物是否属于高分子化合物，不能单纯以分子量的大小来评定，而
3、应当以能否显示高分子化合物的特性来判定，通常高分子化合物具有一定的强度、弹性、塑性等力学性能，而低分子化合物则没有这些性能，如各种无机盐化合物。,2 高分子化合物分子量的多分散性和平均分子量 低分子化合物的分子量是一定的，它们是由相同的分子所组成。高分子化合物则不同，同一种高分子化合物，分子量却不同。高分子化合物是由大量的分子链聚集而成，各个大分子链的长短并不一致，而是按统计规律分布的，每根大分子链的分子量不等，这种现象称为多分散性，这是高分子化合物的一大特点。因此高分子化合物的分子量不是固定的，严格的说，高分子化合物并没有固定的分子量，而是按统计规律分布，我们平时所说的分子量实际是指平均分子
4、量。,3 几个基本专用术语,单体构成高分子化合物的基本单元。 高分子化合物的分子量虽然很大，但其化学组成却相对简单。首先，组成高分子化合物的元素主要是C、H、O、N、Si、S、P等少数几种元素；其次所有的高分子却是由一种或几种简单的低分子化合物(单体 )通过共价键连接并不断重复而形成。以聚乙烯为例，它是由许多低分子乙烯(CH2)单体连接起来形成大分子链，其中只包含C和H两种元素，即： nCH2=CH2 聚合 CH2-CH2n,链节构成大分子链的结构单元 高分子化合物是由大量的单体沿一维方向链结而成，所以高分子化合物的分子呈链状，长度可达几百纳米以上，截面却不到一个纳米，称为大分子链。组成高分子
5、链中重要的结构单元称为链节，如聚乙烯大分子链的结构式为： CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 链节（结构单元）： CH2 CH2 链节的结构和成分是该高分子化合物的缩影，类似于晶格点阵中的晶胞。,聚合度一条高分子链中所含的链节数目（n）称为聚合度。 一条高分子链的分子量（M）是链节的分子量（M0）与聚合度（n）的乘积： M = n X M0 关能度一个单体上能与其它单体发生键合的位置的数目。 单体的关能度决定了高分子化合物的结构，双关能度单体只能形成链状结构，三管能单体能形成三维网状结构，而单管能度单体则是链的终止剂，往往成为取代基。,二、高分子化合物的合成 1. 加聚反应 加聚反应是指含
6、有双键的单体在一定的外界条件下（光、热或引发剂）双键打开，并通过共价键互相链接而形成大分子链的反应。由一种单体加聚而成的高分子叫均聚物，如聚乙烯、聚氯乙烯等；由两种或两种以上的单体聚合而成的则称为共聚物，如最著名的ABS树脂就是由丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯（S）三种单体加聚而成的共聚物。目前有80%的高分子材料是通过加聚反应得到的。,2. 缩聚反应 由两种或两种以上具有活泼官能团的单体(如OH, NH，CO)聚合，在生成聚和物的同时还有小分子化合物如水、氨气、卤化氢、或醇等副产物放出，并逐步合成为一种大分子链的反应，由于单体聚合后要发生收缩，所以称缩聚反应，所得产物叫缩聚物。,缩聚反应
7、的特点是由若干个缩聚反应组成，反应是逐步进行的，且每一步反应均是一个可逆的平衡过程，如果条件不满足可能会停留在某一个中间阶段，因而缩聚反应要比加聚反应复杂的多。由于缩聚过程中总有小分子析出，故缩聚高聚物链节的化学组成和结构与其单体并不完全相同，许多常用的高聚物如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺（尼龙）、有机硅树脂等都是由缩聚反应制得。缩聚反应因其特有的反应规律和产物结构的多样性，为进一步改善高分子材料的性能和发展新产品开拓的广阔的前景。,1. 按聚合反应的类型分类 (1) 加聚物：单体经加聚合成的高聚物，链节结构的化学式与单体分子式相同，如前述的聚乙烯，聚氯乙烯等。 (2) 缩聚物：单体经缩聚合成的
8、高聚物。如酚醛树脂，是由苯酚和甲醛聚合，缩去水分子形成的聚合物。,三、 高分子材料的分类,2. 按聚合物的热行为分类 (1) 热塑性聚合物：加热后软化，冷却后又硬化成型，这一过程随温度变化可以反复进行。聚乙烯、聚氯乙烯等烯类聚合物都属于此类。 (2) 热固性聚合物：这类聚合物的原料经混合并受光热或其它外界环境因素的作用下发生化学变化而固化成型，但成型后再受热也不会软化变形，如酚醛树脂，环氧树脂等均属这类材料。,高分子材料种类繁多，性能各异，分类方法也很多，除了上述两种方法之外，还有： 3.按聚合物主链上的化学组成分类： (1) 碳链聚合物；(2) 杂链聚合物；(3) 元素有机聚合物； 4 按高
9、分子的几何形态分：线型聚和物和体型聚和物； 5 按性能和用途分类：塑料（树脂加添加剂），橡胶，纤维。,四 高分子材料的命名 常用的高分子材料名称大多数采用习惯命名法，对加聚反应形成的高分子材料一般在原料单体名称前加“聚”字，如聚乙烯、聚氯乙烯等。对缩聚反应形成的高分子材料一般是在原料名称后加“树脂”二字，如酚醛树脂、脲醛树脂（尿素和甲醛聚合物）等。 实际上有很多高分子材料在工程中常采用商品名称，它没有统一的命名原则，对同一材料可能各国的名称都不相同。尤其纤维和橡胶材料的名称使用商品名称的更多，如聚已内酰胺称尼龙6，或锦纶或卡普隆；聚乙烯醇缩甲醛称维尼纶；聚丙烯腈（人造羊毛）称腈纶或奥纶；聚对苯
10、二甲酸乙二酯称涤纶或的确良；丁二烯和苯乙烯共聚物称丁苯橡胶等。有时为了简化，高分子材料还往往用英文名称的缩写表示，如聚乙烯用PE、聚氯乙烯用PVC等。,第二节 高分子链的结构及构象,高分子材料的组织结构比金属复杂的多，主要包括两个微观层次：高分子链的结构和高分子的聚集态结构。 高分子链的结构包括近程结构（化学组成、链接方式和空间形态）和远程结构（几何形态和空间构象） 高分子聚集态结构指高分子链在空间的排列和堆积结构，包括结晶型和无定型两种。,一、高分子链的化学组成 (1) 碳链高分子： 主链由碳原子一种元素所组成，C - C -C - C -. (2) 杂链高分子： 主链中除碳外还有其它元素(
11、O，N，S，P)等。 (3) 元素有机高分子： 主链由氧和其它无机元素Si、Al、Ti等组成，-O-Si-O- Si -。 这些原子都是轻元素，所以高聚物比重很小，只有钢铁的1/41/7。,二、结构单元的链接方式 1 链接方式 单体在聚合时，主要是碳原子通过共价键组成的碳键相连，可以多种形式链接，由于聚合时会受到各种因素的影响（引发剂、合成温度、单体性质等等），链接方式十分复杂，最终以哪种形态链接取决于两个因素。 热力学因素：以具有最低体系能量的方式链接；动力学因素，以单体迁移阻力最小的方式链接。 最终的链接方式是这两个因素的平衡。 具体链接方式见书上介绍。,2 空间构型（立体异构）,高分子链
12、的构型是指高分子链中原子或原子团在空间的排列方式。高分子链通常含有不同的取代基，即使分子链组成相同，但由于取代基所处位置的不同，使高分子形成不同的立体构型。例如乙烯类高分子链，若用R代表取代基，通常有以下三种立体构型： 全同立构：取代基R全部位于主链的一侧。 无规立构：取代基R在主链两侧作无规律地分布。 间同立构：取代基R相间分布在主链两侧。,取代基R在主链上所处的位置,高分子链的构型不同，其性能亦不同。例如，全同立构聚苯乙烯的结构比较规整，容易结晶，熔点约为240；间同立构的聚合物也容易结晶，是很好的合成纤维材料；而无规立构的聚苯乙烯的结构不规整，不能结晶，软化温度约为80。,三、高分子链的
13、几何形状,高分子链可以呈不同的几何形状，一般可分为以下三种基本类型：线型、支链型（支化）、体型，由于聚合反应的复杂性，实际高分子链的几何形状更加复杂，还有星型、梳型、梯型等等。 1 线型高分子链， 整个分子链呈细长的线条状，但不一定是直线，通常卷曲成不规则的线团，受拉时可伸展成直线。,线型分子链,显然，这种分子链是由二关能度的单体聚合而成具有这类结构的高聚物的特点分子链间无化学键作用（主要是Van de Walls力键合），能相互移动，所以有良好的热塑性、易加工，可反复使用，弹性高、硬度低，如聚氯乙烯（PVC），聚乙烯（PE）。,2 支链型高分子链，在线型主链上还带有一些或长或短的小支链（不是
14、取代基）。当支链呈无规分布时，整个分子就像是树枝，如果是有规分布时，则会呈现出梳状或星状。具有这类结构高聚物的性能与线型分子高聚物接近。,3 体型高分子链,高分子链之间通过支链或是化学键相互横向连接，在空间呈三维网状结构，这种结构比前两种结构更稳定。具有这类结构的高聚物的性能特点是强度高、塑性低，硬度高。弹性受交联程度的影响较大，少量交联时就是富有弹性的橡胶材料，交联度增大就成为坚硬的硬橡皮，完全交联时就失去弹性，成为热固性塑料（电木）。,四、高分子链的构象及柔顺性,1 构象高分子链中各个单键的微观运动方式，通常是做内旋转，即一个单键在保持键长、键角不变的情况下围绕相邻单键按一定角度进行的旋转
15、运动。高分子链由成千上万个共价键组成，每个单键都能做内旋转，其结果导致高分子链形态的瞬息万变，这在金属和陶瓷中是不可想象的。,2 柔顺性由于内旋转运动，高分子链在空间时而伸展时而卷曲，表现出很大的伸缩能力，这种特性称为高分子链的柔顺性，它是造成高分子材料具有良好弹性和韧性的主要原因之一。 实际上，高分子链中各单键的内旋转运动并不是完全自由的，一方面它会受到相邻的其它原子或基体的阻碍，另一方面，还会受到相邻高分子的束缚，所以高分子链的柔顺性是不同的，通常将容易内旋转的链称为柔顺链，否则为刚性链。高分子链柔顺性越好，高分子材料的弹性、韧性、伸长率就越高。线型、支链型高分子柔顺性较好，体型链高分子柔
16、顺性很差。,3 影响高分子链柔顺性的主要因素 （1） 主链结构 全部由单键组成的柔顺性最好，其中以SiO键最好，CO键次之，CC键最差。 （2）侧基性质 侧基是具有单管能度的单体，以取代基的形式位于高分子链的侧端。极性侧基使分子间作用力增大，内旋受阻，柔顺性降低。如CH3（聚丙烯）、CI（聚氯乙烯）、CN（聚丙烯晴）的极性依次增大，它们分子链的柔顺性依次降低。,第三节 高分子（材料）的聚集态结构,高分子材料或高聚物是由大量的高分子链堆积而成，所谓聚集态是指高分子材料内部高分子链的几何排列和堆砌方式，同样的高分子链，聚集态不同，得到的材料性能也不同。 高分子化合物中大分子链的聚集状态可以是有序的，也可以是无序的，按照高分子排列是否有序，可把高聚物分成结晶态和非晶态两类，还有介于两者之间的部分结晶态，由此形成三种不同的高分子材料。,一、晶态聚和物的结构,按晶体的概念，这类高聚物中的高分子链在空间是规则有序排列的，但由于高分子链太长，移动时总会受到阻碍，高聚物在结晶时不可能达到100有序
