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1、多铁性材料及磁性液体介绍,髙榮禮,磁学国家重点实验室M03组,中国科学院物理研究所， 北京，100190,2012年12月27日,主要内容,1、多铁性材料 1.1 多铁性材料的概念 1.2 多铁性材料的研究历史 1.3 多铁性材料的磁电耦合效应 1.4 多铁性材料的分类 1.5 BiFeO3（BFO）单相多铁性材料,2、磁性液体 2.1 磁性液体的概念 2.2 磁性液体的性质，用途及合成 2.3 二元磁性液体介绍,1、多铁性材料,1.1 多铁性材料的概念,多铁性材料(Multiferroic materials)，顾名思义，就是指具有多种（两种或两种以上）“铁性”有序的材料，这些铁性包括铁磁、
2、铁电和铁弹有序。并且不同的有序态之间存在着耦合，可以用不同的外场相互调控，其关系可以用下图来进行描述。,磁性材料的最主要特点是自发磁化，即使在没有外加磁场存在的情况下，磁性材料也处于自发磁化状态，具有自发磁化强度。所以，当有外加磁场的情况下，磁性材料表现出强磁性。强磁性主要有两种表现形式，铁磁性和亚铁磁性。在铁磁材料中，宏观磁化由原子磁矩的同向排列所引起，而亚铁磁材料中存在着磁矩排列方向相反的两种原子或离子。磁滞回线是铁磁性材料在外加磁场下表现出的宏观磁性特性，同时反应了磁畴随外加磁场的变化而发生转向。,铁磁性,铁磁性：具有稳定的自发磁极化M，随外加磁场H变化时表现 出磁滞。,铁电性,某些晶体
3、在一定温度范围内具有自发极化，而且其自发极化能够随外电场做可逆转动的性质称为铁电性。具有铁电性的晶体称为铁电体。铁电体的重要特征是具有电滞回线，电滞回线的存在是判断晶体为铁电体的重要依据。铁电体典型的P-E电滞回线如图所示，同时，电滞回线也反应了自发极化随外加电场的变化而发生的转向。,铁电性：具有稳定的自发电极化P，随外加电场E变化时表现出电滞。,铁弹性：具有稳定的自发形变，形变随外加应力变化时表现出滞后。,铁弹性,在一定温度范围内，应力与应变关系曲线呈现铁磁体的磁滞回线及铁电体的电滞回线相似特征的材料特性。应变S对应于外力的变化有滞后现象，应力与应变呈非线性关系，自发应变方向可因外力场而反向
4、。表征铁弹性的力滞回线, 具有铁弹性的晶体称为铁弹体。铁弹体内部自发应变方向一致的区域称为铁弹畴，相邻两铁弹畴之间的过渡层称为畴壁。,铁涡性,德国和瑞士的研究者发现一种新型的磁有序态：材料中的磁矩按头尾相连的形式冻结下来形成微小的涡旋。这种涡旋可以是顺时针的或逆时针的，并可通过改变电场和磁场的特定组合来改变涡旋的方向。因此，这种磁有序态可以用于制造新型的非常稳定的数据存储装置,这种效应被称作铁涡性（ferrotoroidicity），是被柏林Max-Born学院的物理学家Bas Van Aken和日内瓦大学的化学家Manfred Fiebig在氧化物材料LiCoPO4中发现的。,多铁性材料的分
5、类：,多铁材料可以简单地分为两大类，一类是单相材料，另一类是复合体系。,单相材料中近年来研究较热的材料，主要有如下几类：,（1）Bi 系钙钛矿结构多铁材料，如BiMnO3，BiFeO3 等。它们都具 有钙钛矿的 ABO3 结构，其铁电性来源于 A 位 Bi 离子的6s2孤对电子与O2-的2 p 电子之间的轨道杂化，这一点与PbTiO3 的铁电性来源有些类似， 因此它们同PbTiO3 一样都具有较大的饱和电极化强度。该类材料中的 BFO 具有 ABO3 的钙钛矿结构，是一种典型的单相多铁性材料。相比于其它的单相多铁性材料，BFO 的铁电相变温度 (TC = 830 C) 和反铁磁相变温度 (TN
6、 = 370 C) 38, 39，都在室温以上，在室温下具有大的电极化和 G 型反铁磁性（或弱铁磁性）,（2）以 TbMnO3、DyMnO3 和 TbMn2O5 等为代表的由原子半径较大的稀土族元素形成的正交结构的钙钛矿型锰化合物。这类材料的铁电性来源于自旋阻挫：自旋阻挫引起螺旋磁有序，螺旋磁有序则伴随着由磁弹性耦合引起的晶格调制，从而诱发铁电性。由于其铁电性来源于磁有序，磁场对电极化的调控作用就特别明显，但其饱和电极化强度却很小。在这类材料中，由于电子自旋引起的正弦型的反铁磁磁有序，同时引起磁弹性调制了晶格，使得材料具有产生偏离中心的畸变，从而使材料具有铁电性。,研究表明，这类系列材料中可以
7、观测到电场对磁化的调制以及磁场对电极化的调制，具有大的磁电耦合效应。如图给出了在不同温度下，TbMnO3 的介电常数和极化在磁场作用下的变化。可以看出 Tflop(B) 的峰位随温度的升高向高场方向移动，在温度为 12 K 时可获得最大的磁容效应为 12，电极化随外加磁场变化的最大值为 610-4 C/m2，这是一种新的磁电效应。,TbMnO3 的介电常数和极化随外加磁场的变化，外场频率为 10 kHz,另一种很重要的材料是 TbMn2O5，在其中首次发现了极化的翻转。如图1-5 (a) 所示，由极化翻转引起的磁容效应，在 3 K 和 28 K 时分别达到 13 和 20。从图1-5 (b)
8、可知，温度为 3K ，外加磁场为 2 T 时，样品的电极化发生了 180 的翻转，而且当外加磁场在 0 2 T 之间坐周期性的线性变化时，电极化也回相应的翻转。,即使在4000 s 以后，极化翻转的值没有任何的衰减，如图所示，这中现象预示了其在铁电存储器方面的潜在应用前景。但是需要注意的是，该系列材料虽然具有大的磁和电极化之间的耦合性能，但是其实现温度都很低，远远低于室温。,（3）由电荷有序引起的电极化，从而产生的多铁性材料，主要是掺杂的钙钛矿型锰氧化物，如 La0.5Ca0.5MnO3 ，LuFe2O4，Pr1-xCaxMnO3 等。这类材料中Fe2+和Fe3+（或Mn3+和Mn4+）会形成
9、长程有序排列而成为电荷有序态，而电荷有序、磁有序和轨道有序之间可以通过耦合相互作用最终形成铁电、磁有序共存的状态，这是一类典型的强关联电子体系。,掺杂钙钛矿型锰氧化物中由电荷有序产生的电极化模型,（4）基于几何因素引起铁电性的六方层状结构的多铁材料，如HoMnO3，YMnO3 等。由于 Y3+ 离子相对于 MnO6 多面体的相对移动，在位移的方向上长生了一个静电荷极化，从而引起了自发极化，使得材料呈现铁电性29。这一类材料的铁电性起源于静电效应造成的MnO5 双棱锥的倾斜，具有较强的饱和电极化强度。此外，这类材料中提供磁性的Mn 离子具有二维的三角晶格结构，使得这类材料成为理想的二维自旋阻挫体
10、系。另外还有许多其他类型的单相多铁材料，例如螺旋自旋导致的铁电磁体CoCr2O4，磁铅矿结构的Ba2-xSrxZn2Fe12O22，Kagome staircase 结构的Ni3V2O8 和钨锰矿结构的MnWO4 等等。,(左) 温度为 6 K 下用 SHG 观测到的 YMnO3 中的铁电畴和铁磁畴共存；(右) HoMnO3 外加电场引起的磁畴转动,5具有尖晶石结构的弛豫铁电铁磁体，典型的代表是 CdCr2S4。早在1965年，CdCr2S4 就是已知的铁磁材料，并且在温度低于 97 K 时具有良好的绝缘性，直到最近，其弛豫铁电性才被发现。,(a) CdCr2S4 的介电常数与温度的关系巨磁容
11、效应， (b) 在不同磁场下，CdCr2S4 的极化强度与温度的关系,1.2 多铁性材料的研究历史,1966 年，人们发现硼酸盐Ni3B7O13I 单晶在低于60 K 的温度以下同 时具有弱铁磁性和铁电有序，并且在这一体系中观察到了磁电耦合效应， 即外加磁场在翻转磁矩的同时也能将电极化翻转，这一效应被称为磁电开 关效应，如图所示，这是人类历史上发现的第一个多铁材料。,Ni3B7O13I 中的磁电开关效应,随着多铁材料Ni3B7O13I 的发现，多铁材料由于其巨大的应用前景而成为研究的热点，一些新的多铁材料陆续被发现，例如GaFeO3，固溶体PbFe0.5Nb0.5O3，若干方硼石和磷酸盐结构的
12、化合物等。,近年来，多铁材料的研究取得了多方面的重大进展，尤其是薄膜制备技术的进步，使得人工结构复合体系在多铁材料的研究领域中异军突起。与此同时，人们对单相材料中铁磁、铁电共存问题和磁电耦合效应也有了更多、更深入的认识 。,图给出了有关多铁材料的论文数量随年代的变化，反映出多铁材料研究快速发展的趋势。,在多铁性材料中，如果存在铁电有序态和铁磁（反铁磁）有序态，两种有序态之间的耦合作用叫做磁电耦合效应 (Magnetoelectric effect)。这样铁电有序态不仅可以通过电场直接调控，也可以利用磁电耦合效应用磁场来调控，同样铁磁有序态不仅可以通过磁场来调控，也可以用电场来调控。因而，多铁性
13、材料具有更加丰富的物理机制和广阔的应用前景，特别是在设计和研发新型高密度储存器件、自旋电子器件、新型磁电耦合传感器件等方面都有十分广泛的应用前景。比如可望实现快速的电写磁读器件，用以替代传统铁电存储器 (FeRAM) 和磁存储器件，可以避免铁电存储器读取数据时存在的问题或磁存储器写入数据时需要施加大的局域磁场的问题。,1.3 多铁性材料的磁电耦合效应,多铁性材料不仅同时具有磁有序和铁电有序，其共存的磁有序和铁电 有序之间还可能存在相互作用从而产生磁电耦合效应，即电极化翻转（或电场）可以带来磁有序的变化，或者反过来磁有序的变化（或磁场）可以引起 电极化的改变,多铁性材料内部同时存在自发极化和自发
14、磁化，两种有序度之间存在交换耦合作用，根据 Landau 理论，其体系的自由能可展开如下:,其中，E和H分别为电场和磁场，对式(1)微分可以得到电极化和磁化强度,式中， 和 分别是电极化系数和磁极化系数，张量 表示了磁场诱导的电极化或电场诱导的磁化，即为磁电耦合效应系数。一般可以忽略式 中的高次项，得到一个线性的磁电耦合效应，Brown等人报道张量 受限于张量 和对角线 的几何平均，即,可以看出，磁电效应大的材料应该在有大的电极化率的铁电材料或大的磁极化率的铁磁材料中。即单相材料的磁电耦合系数受到其介电常数和磁导率的限。然而，这一限制条件在复合体系中是不存在的。复合体系的磁电耦合效应通常是通过
15、应力调制的，它的基本原理是将具有电致伸缩（或压电）效应的材料和具有压磁（或磁致伸缩）效应的材料进行界面复合，两者通过界面的应力相互作用，实现电场对磁性或者磁场对电性的调控由于电致伸缩（或压电）材料和压磁（或磁致伸缩）材料种类都比较丰富，并且有些材料效应非常大，所以复合体系在应用上非常有前景。,多铁材料的应用前景：,由于自发磁化可以随外加磁场翻转而标记逻辑单元的“0”和“1”，铁磁材料被广泛地应用在信息存储和电子学器件中，发展出了自旋电子学或磁电子学，在现代科技中具有极其重要的地位。而所谓铁电有序是指材料的微观电偶极矩在某一温度下自发地平行有序排列，并产生宏观的自发电极化（我们不考虑反铁电的情况
16、）。同铁磁材料一样，铁电材料也可以用于信息存储。基于铁电材料的铁电随机存储器由于其非易失性和读取速度快等特点而具有巨大的应用前景。多铁性材料同时具有磁有序和铁电有序，它如果用于信息存储中将同时具有磁存储和铁电存储的优点，能够大大推动器件小型化和多功能化的发展，从而在未来的科技发展中具有举足轻重的地位。,4、多铁性材料之BiFeO3(BFO),BFO是目前极少数在室温下具有多铁性的单相材料之一。也 是研究的最多的具有钙钛矿型结构的单相多铁性材料。BiFeO3 的居里温度Tc 830，奈尔温度 370。强大的铁电极化强度100uc/cm2,4.1 BFO 材料的晶晶结构 1969 年，Michel和Kubel 等人通过X 射线衍射(XRD)和中子衍射分析 表明了BFO 粉末具有菱方扭曲钙钛矿结构，属于R3c 空间点群。BFO 中三种离子都沿着111方向发生位移，Michel 等人认为Bi 离子、Fe 离子、O 离子的沿111方向的位移量分别为0.62 、0.23 、0.30 ，因此BFO 的菱方扭曲钙钛矿结构可看为是立方晶格沿着111方向拉伸而成，如
