《化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第五章_催化剂与催化动力学基础课件（27页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章 催化剂与催化动力学基础,5.1 催化剂,能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。,（1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构,比表面积 破碎强度 压降,无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形,环形 多孔柱形 车轮形,独石形 金属独石形 Foam,几种常用催化剂的结构,（5）制备方法 混合法 浸渍法 沉淀法或共沉淀法 共凝胶法 喷涂法及滚涂法 溶蚀法 热熔法,气-固相
2、反应速率的定义式 （1）以催化剂重量为基准： （2）以单位相界面积为基准： （3）以单位催化剂颗粒体积为基准： （4）以单位催化剂床层体积为基准：,5.3 气固相催化反应动力学,其中，最常见的是以催化剂重量为基准的速率方程。,二、控制步骤 速率比其它各步小得多，对整个反应过程速率起决定作用的步骤。 动力学控制 扩散控制,控制步骤,k1,总反应速率取决于控制步骤速率，其余各步速率很快，均达到平衡。,因为,将各平衡常数代入并整理得：,5.3.2.1 表面反应控制 化学反应计量式 A + B R + S 化学反应机理式 A + A B + B A + B R + S R R + S S + ,5.3
3、.2 双曲线型的反应速率式,将空白率V代回到吸附平衡方程得到兰格缪尔吸附等温式：,将i代入表面反应速率式，得,（5-28）,式中，,Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。,若控制步骤为可逆反应,过程总速率： 如果吸附和脱附机理与上述不可逆反应过程相同，即反应物和产物都 吸附。按相同的方法可导出其反应速率方程为：,（5-30）,式中，,比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区
4、别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。,A在吸附时解离 A + 2 2A1/2 B + B,2A1/2 + B R + S + ,按上述方法可得到,（5-31）,从分母中 项可判断A是解离吸附，3次方则表示参加反应的活性点有3个。,R B + S S + ,例：设反应 A + B R + S ，已知其反应速率式为：,试写出该反应的机理和控制步骤。,（i）根据速率式分子中kr，可判断该反应为表面反应控制。 （ii）根据分子上只有一项，可判断该反应为不可逆反应。 (iii) 由分母可判断，B、R和S均不吸附，参加反应的活性点只有一 个，即吸附的A与气相的B进行反应。,故反应机理
5、如下：,A + A A+ B R + S + ,A1 + B2 1 + R2,存在两种活性中心,反应 A + B R,机理 A + 1 A1,B + 2 B2,R 2 R +2,控制步骤,因为,由以上各式得,所以,5.3.2.2 吸附控制 化学反应计量式 A + B R + S 反应机理式 A + A B + B A + B R + S R R + S S + ,控制步骤,k1,因为,由以上各式可得：,k2,将A和V代入速率方程整理得：,（5-44）,式中,据此，可判断此反应为A的吸附控制。（分母中出现Kr,不出现pA ） 问题：仿照式（5-44）写出B吸附控制的速率方程。,反应 A R,机理
6、 A + A,A R,R R +,控制步骤,5.3.2.3 脱附控制,由,及,得,式中,（5-59）,式（5-59）中，分母上出现Kr，故不是表面反应控制；分母上没有KR，则应为产物脱附控制。,5.3.3 幂数型反应速率式,一、焦姆金方程,二、经验关联式,定义,则,二、确定有效系数的方法,5.3.6 催化剂的内扩散,因为催化剂的内表面积比外表面积大得多，气-固催化反应主要发生在催化剂内表面。所以，气体物料在催化剂颗粒内部的热、质传递对反应速率有十分重要的影响。,一、有效系数,实际反应速率,表面速率,（1）扩散系数 （i）分子扩散 由分子本身热运动引起的物质传递过程。扩散阻力主要是分子之间的碰撞
7、。分子扩散速率可由费克定律计算：,式中，DAB扩散系数，可查物性手册或用查普曼-恩斯考式计算。,（ii）努森扩散 分子在孔径小于分子自由程的微孔内的扩散。扩散阻力主要是分子与孔壁之间的碰撞。,努森扩散系数,（5-92）,（iii）综合扩散系数,（5-93）,式中，,圆管内定常态操作时，NB = -NA，a=0，则,（5-95）,（iV）有效扩散系数,（5-99）,式中，微孔形状因子，也称迷宫因子或曲折因子。其值由实验求得，一般在1-6之间。,（2）西勒模数 （i）球形颗粒,（5-103）,式中，kV是以颗粒体积为基准的反应速率常数，R是颗粒半径， L是片状颗粒的厚度，cS是反应气体在颗粒表面的
8、浓度。 对圆柱形颗粒可按式（5-117）计算，其中，长圆柱形颗粒可取L=R/2；高径比相等的短圆柱形取L=R/3。,（ii）片状颗粒,（5-117）,讨论：西勒模数的物理意义,设，m=1。,（3）有效系数,图5-12 催化剂的有效系数,（i）等温条件下，可根据西勒模数查图5-12得到等温有效系数。,球形颗粒，一级反应也可由下式计算：,（5-116）,图5-13 球形催化剂一级反应的有效系数,（ii）非等温球形催化剂有效系数可由图5-13查取。,图中，,热效参数,阿累尼乌斯数,等温反应 =0， 0， 可能大于1。,颗粒内最大温差：,例5-5,解：,查图5-12，得,5.3.7 内扩散对反应选择性
9、的影响,（1）两个独立并存的反应,A B + C （主反应） R S + W,k1,k2,定常态操作时，外扩散速率与内扩散速率或粒内反应速率相等。,上式中消去cS，可改写成：,根据选择性定义,当内、外扩散阻力都不存在时,若内扩散阻力较大，单独考虑内扩散阻力时,所以,假设(DA)e =(DR)e，则有,（5-137）,（5-134）,比较式（5-134）和式（5-137）可知，内扩散阻力大的体系，选择性减小 倍。,（2）平行反应,（i）主、副反应级数相等,选择性与浓度无关，内扩散对选择性无影响。,（ii）主、副反应级数不相等,内扩散阻力的作用是阻碍反应物向催化剂内部传递，使颗粒内反应物浓度低于无内扩散时的浓度。所以， n1n2 选择性降低； n1n2 选择性增大。,（3）串联反应,瞬时收率,因为，A与B的扩散方向相反，内扩散的影响是使颗粒内A的浓度降低，B的浓度增高，所以内扩散使串联反应的收率和选择性下降。,讨论：降低催化剂内扩散阻力的途径。,
