第六章氨解反应

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1、第六章 氨解反应,1，定义,利用胺化剂将有机化合物上已有的取代基置换成氨基（或芳氨基）的反应称氨解反应。,引言,反应通式：,R：脂基或芳基,Y：羟基、卤素、磺基或硝基,引入氨基的方法,（1）硝化还原,（2）氨解法,（3）Hoffmann降解法,（4）羧酸还原法,(5) 环氧乙烷和氨/胺加成,(6) 含氮环和氨/胺加成,2，氨解反应的目的,制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐,制备芳胺,3，氨解产物的用途 由脂肪酸和胺构成的铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂。 一些季铵盐是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂。 高分子材料（如聚氨酯）聚合单体的合成原料。,4，氨解反应的类型按被置换基团的不同：卤素的置换、羟

2、基的置换、磺基的置换、硝基的置换、羰基化合物的氨解和直接氨解。 5，胺化剂液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、固体化合物（如尿素）放出的氨、各种芳胺。,6.1 卤素的氨解,一、反应历程 二、影响因素 三、芳香族卤素衍生物的氨解 四、脂肪族卤素衍生物的氨解 五、芳胺基化,一、反应历程,芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。,1. 非催化氨解,2,4-二硝基卤苯与哌啶反应：,X= F Cl Br I,相对速度 3300 4.3 4.3 1,结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。,键能： C-F C-Cl C-Br C-I,推测机理如下：,由于F是非常

3、强的吸电子基，X=F时，使芳环上连有F的碳原子的正电荷更强，因而更易于亲核试剂发生反应，另外还有助于稳定负离子。所以其相对速度达到3300.,卤素的氨解属于亲核置换反应 反应分两步 （1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物。 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反应，得到产物。,速度决定步骤是氨对卤素衍生物的加成。,.,以对硝基氯苯的氨解为例：,芳胺与2,4-二硝基卤苯反应也是类似机理：,对于脂肪族卤化物，其氨解反应属亲核取代反应，反应按双分子历程进行的，但由于反应生成的胺具有比氨更强的碱性，所以这种氨解反应往往地依次进行下去，得到伯、

4、仲及叔胺，甚至还包括季铵盐的混合物。,2. 催化氨解,氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等，只有在催化剂（铜）的存在下，与氨水共热可发生氨解反应。,适用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂,（1）催化剂和氯化物生成加成物正离子络合物,反应可能分两步：,速度决定步骤,（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应,主产物芳胺，副产物酚和二芳胺，同时又生成铜氨离子。 在铜氨络合离子存在下，氯苯氨解活化能约为71KJ/mol。,3. 用氨基碱氨解,当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上。,首先发生消除反

5、应形成苯炔中间体,苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子，从NH3上获取质子得到产物,两步过程，是一个消除加成的反应历程。,从上述历程可知：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。,在相同条件下，下列卤化物不发生类似反应,二、影响因素,1.胺化剂,常用的胺化剂可分为各种形式的氨、胺，以及它们的碱金属盐，尿素、羟胺等。,对于液相氨解反应，氨水仍是应用量最大和应用范围最广的胺化剂。其浓度和用量对反应有很大影响。,胺比：卤素衍生物氨解时所用的氨的摩尔比,实际应用中：间歇氨解时，氨比为615. 连续氨解时，氨比为1017.,理论胺比为2.,增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进反应物的流动性，减少副产品（

6、如二芳胺）的生成。 过量胺的存在，可减少生成的NH4Cl对设备的腐蚀。 但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生产能力。,原因：,非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。 对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了卤化物在氨水的溶解度，因而也加快了反应。 氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺及羟基化合物的生成。,但是由于受到溶解度的限制，配制高浓度氨水比较困难。,2.卤素衍生物的活泼性,卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其反应速度要快。 在非催化氨解反应中，卤素衍生物的置换速度与卤素的性质有下列关系：,FCl,BrI,卤化物上已有取代基对反应速

7、度的影响。,强吸电子取代基只通过共轭效应对负离子中间物起稳定作用。,氨解反应的活性顺序：,3. 溶解度与搅拌,良好的搅拌是充分反应的前提。 液相氨解中，氨化速度取决于反应物的均一性。 提高溶解度可加快反应。,4. 温度,升高温度可以加快氨解反应速度。 但温度升高是有限度的：一方面会对设备提出更高的要求。另一方面温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象。,温度还会影响氨水的pH值。（T升高pH降低）,采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于170190,三、芳香族卤素衍生物的氨解,随着芳环上吸电子数目增加，反应条件可由加压和高温（200）而逐步降到常压和100左右。,非催化卤素氨解在

8、苯系中最广泛应用的是制取硝基胺类及其衍生物。,例如：,氨比15，225230,高压管道法生产邻硝基苯胺的流程：,反应条件：温度210，压力7.5MPa， 60%甲胺水溶液，胺比为5.,阳离子染料的重要中间体N-甲基苯胺的制备。,2-氨基蒽醌制备，是生产蓝色还原染料的重要中间体。,反应条件：204206，加压，硫酸铜为催化剂， 氨比17.5，反应10小时，收率90%。 卤代蒽醌氨解速度与卤素的位置和反应介质极性有关。,四、脂肪族卤素衍生物的氨解,脂肪族卤素衍生物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，属亲核置换反应。,二氯乙烷与氨水反应可得到乙二胺：,往往得到的是伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。

9、同时会有脱去卤化氢的消除副反应发生。,甘氨酸(氨基乙酸)的合成：,五、芳胺基化,以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，使卤素转化为芳胺基。属于亲核置换反应。,安安蓝B色基的制备,安安蓝B色基,反应中常加入缚酸剂MgO（或碳酸钠等）以中和酸性。 引入磺酸(盐)基是为了提高氯的活泼性及增加水溶性。,对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化。-乌尔曼反应,R=H，CH3；X=SO3H，H，Br。,6.2 羟基化合物的氨解,ROH：醇、酚和羟基蒽醌 为放热反应,一、醇类和环氧烷类的氨解,1.醇类的氨解,（1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350500； （4）压力：

10、0.55MPa。,气固相接触催化氨解法,高压液相氨解,（1）用于C810醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。,气固相脱氢接触催化胺化氢化,催化醇脱氢,催化加氢,T： 100-200；P：0.5-20MPa； Cat：脱氢催化剂载体Ni、Co、Fe、Cu,异丙胺的制备,乙醇连续氨解生产乙胺的流程见P203图6-3.,2.环氧烷类的氨解,环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。,乙醇胺：表面活性剂、农药、医药、石油添加剂中间体、酸性气体净化剂和水泥增强剂等。,工业上实现酚类氨解两种方法 A，气相氨解

11、：Cat（常为硅酸铝）、气态酚与氨、气固相催化反应 B，液相氨解 ：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯化铵等）、酚类与氨水、高温高压,二、酚类的氨解,固定床绝热式反应器。 硅酸铝催化剂。 苯酚转化率95%，苯胺收率93%.,工艺：,与硝基苯法生产苯胺相比较优缺点（P206）,1.苯酚的气相催化氨解,2.萘酚及其衍生物的氨解,防老剂丁，橡胶工业中的重要防老剂。,N-苯基-2-萘胺,3.亚硫酸盐存在下的氨解,-萘胺,在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer（布赫尔）反应。,NH2,醇式 加成物,酮式 加成物,反应规律：,A,当羟基处于1位时，2位或3位

12、的磺基对氨解反应起阻碍作用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。 B,当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基起促进作用。 C,当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。,吐氏酸,应用：（制备萘胺磺酸化合物）,J-酸,-酸,6.3 羰基化合物的氨解,氢化氨解 霍夫曼重排,一、氢化氨解,低级脂肪醛，可在气相、加氢催化剂Ni，温度125 150 对于高沸点的醛和酮，往往在液相中进行。,在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。,（1）氢化醛-氨 或醛-氨脱水为亚胺 （2）进一步氢化成伯胺 （3）反应生成的伯胺能进一步与醛反应生成仲胺；甚至还

13、能进一步生成叔胺,当醛和氨反应时,异丙胺,硬脂胺,二、霍夫曼重排 （Hofmann）,1，反应历程,酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺的反应。,异氰酸酯中间体,反应过程很复杂，但反应产率较高，产物较纯。,以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反应制备邻氨基苯甲酸,6.4 磺基及硝基的氨解,这类置换仅限于蒽醌系列，此反应属亲核置换反应。,一、磺基的氨解,实际应用,黄色染料中间体2,6-二氨基蒽醌的制备,P216,二、硝基的氨解,主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。,溶剂：醇、醚或芳烃类（苯、对二甲苯、乙醇、环丁砜、二甲基亚砜等），最好是水。 常采用釜式间歇法。,6.5

14、直接氨解,一、碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解,苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存在一个硝基时，可发生亲核取代反应生成伯胺。,二、芳烃用氨的催化氨解,苯或其同系物用氨在高温、催化剂存在下可气相催化氨解为苯胺。,实验发现：不同金属盐催化剂对1-氨基蒽醌在丁醇中进行的丁胺基化反应有很大影响，其中以钴盐最好，铜、镍或铝盐也可进行反应，但效果较差。,第六章 氨解反应,1、 卤素催化氨解的反应类型？ 2、芳香族卤素衍生物氨解、芳胺基化、亚硫酸盐存在下的氨解、霍夫曼重排的常见反应（如：-萘酚、吐氏酸、对苯二胺、对硝基苯胺的合成） 3、碱性介质中以羟胺为胺化剂直接氨解的反应类型，及反应条件。,The End,