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1、多孔石墨烯材料的研究进展摘要：多孔石墨烯材料同时结合了石墨烯和多孔材料的优点，具有独特的二维结构及优异的理化性质，是一种具备巨大应用潜力的新型纳米碳质材料。然而单一的石墨烯材料很难充分满足各个领域的应用需求，且石墨烯片层容易堆叠和团聚，制约了其实际应用的发展。通过掺杂、改性、组装和复合等手段制备石墨烯衍生物及石墨烯纳米复合物等石墨烯基材料可以丰富并优化石墨烯的性质，拓展并提升石墨烯的性能，对于促进石墨烯的实际应用具有重大意义。作为一种新型石墨烯衍生物，多孔石墨烯以其二维片状结构、超高比表面积、开放的能带间隙、丰富的活性位点等特性吸引了研究者的很大关注。关键词：石墨烯；杂化；石墨烯衍生物引言如果
2、以化学家的视角将人类和世界写成一本书，碳元素必将会跻身关键词之列：从碳基生命到无机碳素，从史前壁画到太空天梯，从钻木取火到蒸汽革命，再从笔墨纸砚书酒花到柴米油糖酱醋茶，碳的身影无处不在，不可替代。作为世界上最为普遍和奇妙的元素，碳变化多端的魅力归因于其电子轨道杂化方式的多样性及其特殊的成键能力和成键方式。碳原子含有四个价电子，往往以sp，sp2和sp3等杂化形式构成具有不同性质的单质或化合物。以碳单质为例，碳元素存在多种结构、性质迥异的同素异形体。其中sp杂化形式的卡宾碳异常活泼，不易单独稳定存在；sp3杂化的金刚石稳定、超硬、价高，化学修饰较困难；sp2杂化的石墨、石墨烯化学修饰较易且具有独
3、特的电子共轭体系，此外还存在杂化形式介于sp2杂化和sp3杂化之间的富勒烯及包含多种杂化形式碳原子的无定形碳等等。碳家族的众多成员极大丰富了碳质材料的性质，为其在各领域的广泛应用奠定了基础1。1石墨烯及石墨烯基材料石墨烯即单层或少层石墨薄片，是sp2杂化碳原子按照蜂窝状六元环结构排列而成的二维平面网络结构。2004年，曼彻斯特大学的Novoselov和Geim教授研究组利用机械剥离法成功得到独立存在的单原子层石墨烯，两位物理学家因这一开创性的发现在2010年共同获得诺贝尔物理学奖。然而当我们认真地追根溯源时，会发现石墨烯并非一颗横空出世的新星，围绕石墨烯的讨论已经在科学界萦绕了半个多世纪之久。
4、“梦想照进现实，实践修正理论”这两句话可以为石墨烯的发现之旅做一注脚。早在19341937年，L.D.Landau和R.E.Peierls指出,准二维晶体材料自身的热力学不稳定性会导致它们在常温常压下迅速分解，1966年Mermin和H.Wagner通过Mermin-Wagner理论预言表面起伏会破坏二维晶体的长程有序结构,热扰动的产生会将石墨烯打成碎片。与理论物理学界的以上悲观论调相反，实验物理学家和材料学家没有放弃对二维单分子层晶体的探索，自1986年“Graphene”被用来描述单层石墨片层之始，许多研究与石墨烯的制备相关并取得了很多进展。在前人工作的众多铺垫下，Novoselov和Ge
5、im的研究一举突破了“完美二维晶体结构在非绝对零度下无法稳定存在”这一理论论断，将科学家对二维晶体材料的梦想变成了美好的现实。石墨烯具有独特的结构和优异的性质，自问世以来引发了众多物理学家和化学家广泛而深入的研究。然而至目前为止，石墨烯充当的多是“纸上谈兵”类角色，距离真正担当重任，推动科技产品的进步还有很长一段距离。当前的石墨烯研究者仍需要在掌握石墨烯基本性质的前提下发展石墨烯高质、宏量、低成本的制备方法，开发石墨烯衍生物及石墨烯复合物等新型的石墨烯基功能材料，在此基础上对石墨烯及石墨烯基材料的应用做出探索2。1.1石墨烯石墨烯的基本结构单元是高度稳定的苯六元环，根据边界C原子所处的不同位置
6、可分为扶手椅型和锯齿型两种类型。单层石墨烯仅厚0.334nm，是现今最薄的二维纳米材料。石墨烯晶体中每个碳原子与相邻的三个碳原子以sp2杂化方式形成键长约为0.142nm的键，该键十分牢固，每个晶格内包含三个键，保证了石墨烯六边形晶格结构的稳定性。此外，碳原子的p轨道可以和相邻碳原子形成垂直于晶面方向的键，电子能够在石墨烯晶面内自由移动，赋予石墨烯优异的导电性能。图1（a）石墨烯晶格结构（b）褶皱的石墨烯1.2多孔石墨烯随着科学与技术的迅速发展,单一的石墨烯材料已很难全方位满足各个领域的应用需求，开发具备新结构新功能的新型石墨烯基材料成为石墨烯工作者的一大任务。此外，石墨烯片层容易发生堆叠和团
7、聚，极大影响了石墨烯性能的发挥，造成了其实际应用价值的下降，针对这一问题，除了掺杂、改性、复合、组装等常见的解决方法之外，对石墨烯的片层形貌进行调控，在片层上引入缺陷和孔洞也是一个可行的办法。近年来，多孔石墨烯这一新型石墨烯衍生物以其独特的结构及性质吸引了众多科研工作者的注意。广义的多孔石墨烯包括“二维多孔”石墨烯及“三维多孔”石墨烯：前者意指片层多孔的石墨烯，孔的形成归因于石墨烯二维片层上局域碳原子的缺失；后者意指片间多孔的石墨烯，孔的形成源自石墨烯片层在三维空间中的弯曲、折叠与搭接。本文涉及的研究内容主要聚焦于“二维多孔”石墨烯，因此本章节中主要对“二维多孔”石墨烯的结构、性质及制备做一介
8、绍，为叙述之便，下文中均以“多孔石墨烯”来指代“二维多孔”石墨烯。多孔石墨烯表面纳米级的孔洞不仅可以抑制碳层团聚、促进物质传输、提高片层的表面利用率，而且大大增加了石墨烯晶界边缘的拓扑缺陷及空位缺陷，改变了石墨烯的电子性质及化学性质，拓展了石墨烯基材料的应用领域。目前的研究显示，多孔石墨烯及多孔石墨烯基材料在微电子、电化学器件(锂离子电池、超级电容器、燃料电池等)、催化、传感、气体分离/储存等领域均有优异的应用表现。2多孔石墨烯的结构与性质2.1结构图2（a）图2不同方法制备的多孔石墨烯结构示意图（b）电子束蚀刻法样品的TEM图（c）多孔聚亚苯基网络结构的STM图（d）嵌段共聚物印刷术样品的T
9、EM图根据制备方法与反应条件的不同，多孔石墨烯在孔大小、孔密度、孔分布等方面表现出很大的差异。据文献报道，多孔石墨烯片层上的孔洞可以是无序或周期性分布，尺寸分布在几埃到几百纳米之间，包含了微孔、介孔与大孔。图2中列举了几种不同方法制备、形貌各异的多孔石墨烯的片层结构。图2(a)中的多孔石墨烯由透射电镜辅助的电子蚀刻法制得，制备过程中通过对电子束的控制可以精确地设计片层表面的孔结构，如图所示，孔直径被精确控制在3.5nm，需要注意的是，蚀刻过程并没有破坏石墨烯片层的长程有序性，孔洞周围的碳层仍维持了高度的晶格结构，保证了多孔石墨烯片的稳定性；图2(b)展示了由平面支持的芳基耦合反应制备的多孔聚苯
10、高分子的结构，这一大分子聚合物可以被认作周期性缺失苯环的石墨烯材料，是目前的高分子材料中最接近多孔石墨烯的一种，如图所示，片层上的孔为规则的六边形形状，其直径为单原子大小（2.48）；图2(c)中是由嵌段聚合物印刷术制备的多孔石墨烯片层，通过这一方法可以制得具有高度周期性孔结构的多孔石墨烯材料，且孔大小、孔间距均可以通过对模板的选择得到调控，产物以其独特的形貌被形象地称为“石墨烯筛(nanomesh)”。TEM图中所示样例片层的孔大小为30nm左右，孔间距仅有7.1nm；图2(d)中是硝酸回流法所得多孔石墨烯的AFM图，从样品的片层上可以看到密集却无序分布、大小有别的纳米级孔洞，孔的尺寸多分布
11、在10nm40nm范围内，通过改变回流时间可以调整样品的孔结构，将孔的大小扩展到上百纳米。硝酸回流这一方法会选择性地优先去除石墨烯上活性较高的缺陷区，余下片层上的碳原子sp2杂化程度较高。2.2性质多孔石墨烯继承了石墨烯的很多优异性质，包括二维开放性大表面、高电导率、高热导率等等，此外，片层上丰富的孔洞赋予了多孔石墨烯区分于其他石墨烯基材料的一众独特性质，为其吸引了众多材料学家的关注。由于不同制备方法所得多孔石墨烯材料的孔结构差异很大，其性质也各不相同，研究显示，多孔石墨烯能够表现出的独特性质包括开放的能带间隙、超大比表面积、高机械强度等等，本节中对这些性质分别做一介绍。石墨烯的零带隙电子结构
12、极大限制了它在微电子领域的应用，研究显示当孔洞大小小于20nm时，多孔石墨烯材料可以具有一定的能带间隙，且带隙的大小可以通过对孔结构的设计进行调控，这一发现对于拓展石墨烯基材料在电子领域的应用具有重大意义。Pierre等使用哈特利-福克/密度泛函混合理论及全电子Gaussian方法计算得到石墨烯及多孔石墨烯的带隙分别为0eV和3.95eV（图1-8），研究者认为这一差别主要归因于多孔石墨烯的独特芳香结构：多孔石墨烯中的共轭键仅存在于苯环结构中，连接苯环的C-C单键孤立了芳香区，妨碍了电子结构的去区域化。目前适用于计算能带间隙的方法有密度泛函理论及晶体轨道方法等，不同方法对多孔石墨烯带隙的具体计
13、算结果存在一定差别，为了得到更精确的结果，研究者仍需要继续努力。3多孔石墨烯的制备2008年Fischbein采用电子蚀刻法首次在石墨烯片层上引入纳米级孔洞，自此科研工作者围绕多孔石墨烯的制备展开了众多研究。目前有很多物理/化学方法可以得到多孔石墨烯，这些方法多以石墨烯/氧化石墨烯为前驱体，利用石墨烯基本理化性质的基础上不同程度地借鉴了其它多孔材料的制备方法，此外还存在以碳质小分子为前驱体，通过自下而上的自组装得到多孔石墨烯的方法。根据制备过程中使用模板与否，以上方法可以分为模板法和无模板法两大类别，其中模板法包括化学气相沉积（CVD）法、印刷术法、光催化蚀刻法等，无模板法包括高分子自组装、电
14、子/离子蚀刻法、化学氧化法、物理活化法等3。3.1模板法模板法适于制备包括石墨烯多孔筛（Graphenenanomesh）在内的具有高度有序性孔结构的多孔石墨烯，但这些方法往往高成本、低产率、操作复杂，对仪器设备和环境条件的要求较高；无模板法大多低成本、高产率、操作简便，但其对石墨烯片层上孔结构的控制较差，得到的多是孔无序分布、尺寸不一的多孔石墨烯。本节中对较典型、应用较普遍的CVD法、印刷术法及化学氧化法这三种多孔石墨烯的制备方法做一介绍。3.2CVD法CVD法是一种以含碳化合物为碳源，高温下使其在基底表面发生分解、生长来制备纳米碳材料的方法。这一方法被广泛应用于大量可控制备高质量的单/多层
15、石墨烯。现今一些研究者将CVD法中传统的二维金属基底替换为多孔基底，从而在沿用石墨烯成熟生产工艺的基础上顺利得到了多孔石墨烯材料。Ning，Fan，Wei等人以甲醇为碳源，多孔氧化镁片层为模板,利用CVD方法得到了宏量12层多孔石墨烯,大量缺陷的存在使得产物具有高磁性（0.04emu/g）和高比表面积(2038m2/g)，此外可以通过调节模板形貌、改变CVD参数等方法实现孔大小、孔密度的控制4。3.3纳米微球印刷术纳米微球印刷术是以纳米微球的有序阵列为模板制备多孔材料的方法，近年来这项技术已经发展的比较成熟，可以直接应用到多孔石墨烯的制备中。这一方法和嵌段聚合物印刷术等模板法均适用于制备具有周
16、期性孔结构的多孔石墨烯材料（石墨烯多孔筛），通过选择不同的模板和控制反应参数可以得到具备不同形貌的石墨烯多孔筛。Sinitskii和Tour等采用纳米微球印刷术得到了高度周期性的多孔石墨烯片。3.4化学氧化法化学氧化法是无模板造孔方法中使用最广泛的一种方法：酸、碱、金属氧化物等氧化性物质均可以与碳原子发生氧化还原反应，利用这一原理可以在氧化石墨烯片层上引入孔洞。目前常用的氧化剂有HNO3、KOH、ZnO、KMnO4、Ag2O、Fe2O3等，通过改变催化剂种类或反应条件可以进一步对多孔石墨烯的形貌进行调节。作为一种应用十分广泛的活化方法，KOH活化可以有效地在碳材料片层上引入大量微孔/介孔，用此方法制得的多孔石墨烯往往具有超高比表面积。Zhu等以微波剥离的石墨烯为前驱体，利用KOH活化得到了比表面积高达3100m2/g，孔径分布较窄(0.65nm)的多孔石墨烯材料.产物还具有较高的电导率(500S/m)及
