《化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)――第三章 流体的P―V―T关系课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)――第三章 流体的P―V―T关系课件（52页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 流体的PVT关系,3.1. 引言 理想气体：PV=RT 两个假设： 1.分子间无作用力 2.分子体积忽略不计 3.2. 统计热力学基础 （宏观）热力学：三个定律，大量粒子的客观系统 统计热力学：系统内粒子微观性质及结构,3.2.1 基本概念 （1）统计系统的分类 统计热力学将组成系统的分子，原子及离子等统称为粒子或简称子。 独立子系统：如理想气 按粒子间有无可忽略的相互作用分类为： 体 相依子系统：如真实气 体、液体等 定域子系统：如固体 按粒子的运动是否遍及系统的全体积分类为： 离域子系统：如气 体、液体,（2）系统及粒子的微观状态 粒子态：分子的能量是量子化的，若将分子的各种微观态
2、的能量由低到高排成，这些能量值是不连续的，因此把分子的微观状态称为粒子的量子态，简称粒子态。 系统态：系统中各粒子的粒子态称为系统的量子态，简称系统态。 （3）能级分布与状态分布 能级分布：指系统中N个粒子如何分布在各能级上，如 . 指各能级上的粒子数,状态分布：指系统中N个粒子是如何分布在状态上，如: 例如： 桥牌：扑克52 张，4人，每人13张 S: K, Q, J, 10 黑桃 红心 方块 梅花 H: 10, 9, 8, 7 赵 4S 4H 1D 4C D: K 钱 1S 1H 5D 6C C: A, K, Q, J 孙 5S 2H 4D 2C 李 3S 6H 3D 1C 状态分布 微观
3、状态,指各状态的粒子数,（4）分布的微态数WD、系统的总微态数和简并度g 微态：每一种可区别的方式代表分布的一个可区别的微观状态，简称微态，如系统中有a,b两个分子，每个分子有三种可能的状态，用1，2，3表示，那么就有两种分布方式： 方式（）：两个分子处于同一个状态，即（a1 b1），（a2 b2），（a3 b3）微态数W(i)=3 方式（）: 两个分子处于不同状态，即（a1 b2），（a1 b3），（a2 b1），（a2 b3），（a3 b1），（a3 b2），微态数W(ii)=6 系统总的微态数= W(i)+ W(ii)=3+6=9 简并度：把属于相同能级的量子态数目叫做简并度。,例1：设
4、有3个分子a,b,c，一个处于 能级，二个 处于能级，求此分布的微态数 解：微观状态 ：c, b, a ：ab, ac, bc 共3种（组合） 即: 例2 同例1，但能级有1二个量子态（简并度g1=2）,求此分布的微态数。 解：微态数为：,W12=12 可见当一个量子态（g2=1）时，每个分子只有一个选择， 当两个量子态（g1=2）时，每个分子有二个选择，对两个分子则有 .即 所以对于N个粒子分布在 ., ，共M个能级上，微观数 为： 定域子系统： (3-1) 离域子系统： (3-2) 例3 设N=6，n1=3，n2=2，n3=1，g1=1，g2=2，g3=3，分别计算若为定域子系统及离域子系
5、统的WD=？,解：定域子系统： 离域子系统： （5）热力学概率、最可几分布与平衡分布热力学概率 热力学概率：微态数WD叫做分布D的热力学概率。（不同于数学概率） 最可几分布：对于N个粒子分布在 上共M个能级上会有多种分布，其中概率最大的分布称为最可几分布。 平衡分布：为最可几分布所能代表的那些分布。 例4 :一容器被划分成等容积的两部分，容器中有a，b，c，d四个粒子，其在容器内的分布情况如下表：,5种微观状态 系统有16种微观数,解：总微态数为：,=,若有10个粒子在相等容器中分布，其情况如下表：,最可几分布,可见，当系统中所含粒子的量很大时，系统的宏观性质是由最可几分布决定，其微态数为：,
6、当N很大时，有,斯特林（stirling）近似公式,代入上式，得,（3-3）,（6）统计系综的定义及分类,a) 定义,指构想的具有与所研究的具体系统同样条件的大量的（N个）系统的集合，简言之，即一个很大数量的标本系统的集合称为系综。,b) 分类,系综分类,微正则系综：N个隔壁系统N,V,E一定的集合。 （N,V,E相同的标本系统，隔离体系）,正则系综：N个封闭的定温系统N,V,T一定的集合。（N,V,T相同的标本系统，封闭体系）,巨正则系综：N个敞开的定温系统,V,T一定的集合。（,V,T相同的标本系统，敞开体系）,3.2.2 Gibbs正则分布 （1）正则系综平均值 （封闭系统）,在NVT恒
7、定的宏观条件下，设此系综的样本系统共有N个，其中处于E1，E2，Ei能级上的系各有N1，N2，Ni个，则系统的某宏观性质为：,（3-4）,（宏观性质）,（微观性质）,（化学位）,式中：B某宏观性质,B微观性质Bi在所有可能的微观状态上的平均值,微观性质的系综平均值,N系综的样本系综个数,Ni分别处在E1，E2，Ei能级上的系统个数,（2）正则系综的微态数,根据式（3-1）可得系综的微态数,为：,（3-5）,系综的总微态数为：,（3-6）,（3）Gibbs正则分布,由式（3-5）取对数，得,（变连乘为加和）,约束条件：,（总分子守恒）,（总能量守恒）,由Largrange待定乘子法求极值，得,（
8、3-7）,Gibbs正则分布,式中：,样本系统处在简并度gi的能级Ei上的有效状态数,样本系统在所有能级上的有效状态数之和,由此可见，,实际上就是样本系统处于能级Ei的概率,3.2.3 正则配分函数,1）定义,（3-8）,则式（3-7）变为,（3-9）,2）正则配分函数与热力学函数关系,a) 统计平均值,由式（3-9）得，,（3-10）,b) 内能,式（3-10）中的BI由Ei代替，得,（*）,式（3-8）在恒V,N下对 T求导得,代入式（*），得,即，,（3-11）,（宏观性质（微观性质）,c) 恒容热容CV.,(3-12),d) 熵,由T=0积分到T=T，得,其中：,则有：,（3-12a）
9、,将（3-11）代入上式得，,（3-12b）,e) 自由能F,(3-13),压力,(3-14),化学位：,（3-15）,f) 焓,（3-16）,g) 自由焓,（3-17）,3）位形配分函数 a) 正则配分函数的分解,（3-7）,式中：,，代入式（3-7）得，,b) 分子配分函数,对系统的振动能，它是所有N个分子的振动能之和，即,由式（3-7）得,（第一个分子的振动配分函数）,对同类分子构成的系统，分子的振动配分函数为定值，令其等于q振，则,同理，对其它运动自由度的配分函数作同样处理，可得：,令,称为分子配分函数,则,（3-19）,c) 位形配分函数,（3-20）,分子平动配分函数,分子间的位能
10、配分函数,其中：,hPlanck常数 m分子的质量 kBoltzman常数 N分子数,代入式（3-19）得，,将式（3-21）代入式（3-15）得，,（3-22）,可见，状态方程仅与位形配分函数有关，位形配分函数是由分子间力而引起的位能对配分函,数的贡献，这与流体的,PVT,关系主要取决于分子间力的论述是一致的。,例5：单原子分子理想气体的正则配分函数可表示为：,试列出该气体的状态方程、内能和熵,的表达式。,解：求状态的方程,求内能,式中：,熵,4）配分函数的计算,a）系统能量的表示,分子能量,，在相变或混合过程中,很小，可忽略。,因此由N个分子构成的系统的能量为,（3-23）,（平动动能）（
11、分子间位能） 动量,动能：,则配分函数为：,（3-7）,（3-24）,b）位形配分函数,将式（3-23）代入式（3-24）得，,（3-25）,定义位形配分函数,为：,=,（3-26）,式（3-25）第一个积分得 当N=1时，有 其中 令= ,代入式（3-25）得： （3-27） 对理想气体，由式（3-26）积分得,= （3-28） 代入（3-27）得 （3-29） 对混合物，有 = （3-30） 式中 为 的缩写。 （3-31） 例6： 试计算298.2K，1大气压、1摩尔N2的移动配分函数 。 解：在已知条件下，该N2气可看作理想气体，则有： （3-29） 对1mol气体，有 上式取对数得，
12、,（Stirling 公式 ）,式中： 其中 （Js） （普朗克常数） (一个N2分子的质量),(JK-1) 代入上式，求得 可见系统的有效微观状态数之多。 3.2.4 巨正则分布 （敞开系统） 巨正则配分函数对单组分系统有 H (3-32) 正则配分函数 H （3-33） 对K个组分有：H （3-34）,巨正则配分函数与各热力学函数的关系（胡英书P140） H （3-35） 3.3 Virial方程 （1901） 3.3.1 两种形式的Virial方程 （3-36） （3-37） 比较两式，其系数关系如下： ，,由式（3-36）对求 偏导数，得,由式（3-37）对P求偏导数，得,例7：如果VanderWalls方程适用，求证 （胡英P143） 证：由VanderWalls方程,（注： ） 移项得， 与式（3-36）比较，得,3.3.2 Virial方程的理论基础 根据 H （3-35） 对单组分系统有H （3-33） 经推导得（胡英书P145-148） (3-38) 式中： 代表2分子相互作用 定义： i, j代表i, j两个分子,代表3个分子相互作用,式（3-38）与式（3-36）比较，得 ， 由直角坐标变换为球坐标表示得: (3-39) 注： 同理有 （3-40）,对混合物，有 式中
