化学工艺学(第2章)课件

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1、第二章 化学工艺基础及通用反应单元工艺,化工生产方案的定制,原料的选择 产品的选择 生产路线的选择 工艺条件的选择 操作方式的选择,原料对工艺的影响,原料对产品质量的影响 CH4+Cl2,CH3Cl,（副产CH2Cl 2、 CHCl 3、 CHCl 3）,分离不易,CH3OH+HCl,CH3Cl,（无副产物）,影响到副产物的生成和分离,例：CH3Cl的生产,原料路线对工艺流程的影响（重要环节）,当有两种以上原料路线，只有确定原料路线,研究流程,装置、分离过程等,（以先进、合理、安全、经济为综合指标）,反应过程,C2H3Cl的合成,C2H2+HCl,（三废、能耗等问题）,C2H4氧氯,（原料充足

2、，流程简单）,分离过程,邻二甲苯,空气,苯酐,萘,苯酐,V2O5,原料和原料路线对工艺流程的影响,三废和动力消耗 例如：环氧乙烷的制备,氯乙醇法的废水处理较大麻烦。,产品的选择,高附加值经济效益好的产品 视各地、企业实情结合目前经济发展水平及产品的市场前景而定。,生产路线的选择,例1. 合成气甲醇,二步法：,工艺,低压法,高压法,例2.二甲苯,对苯二甲酸二甲酯,四步法：,工艺条件的选择,温度 a.根据催化剂的使用条件 b.热力学特征 吸热 T 放热 T c.设备、材质约束 压力,a.根据催化剂的性能要求 b.动力学特征 n0 P 有利 c.设备、材质约束 d.安全、无爆炸危险,工艺条件的选择,

3、原料配比 a.根据化学反应计量配比 b.提高反应物浓度可提高另一反应物转化率 c.配比在安全范围内，无爆炸危险 d.对比试验，结合经济效果权衡 停留时间（接触时间） 空速：单位时间、单位体积或质量催化剂上通过的原料气体体积 与空速成反比。 转化率 能耗 过长 副反应 催化剂中毒，选择性 生产能力 自动化控制T、P、V,操作方式的选择,间歇 a.简单、灵活 b.小批量、多种（医药、染料、精细化学品） c.试制阶段 连续 a.稳态 b.生产能力大，自动化 c.工艺稳定、质量保证 d.投资大、技术高 e.适于技术成熟的大规模生产（基础有机、无机） 半间歇,通用反应单元工艺,氧化 氢化和脱氢 电解,氧

4、化反应,a.强放热反应. 在氧化反应器的设计上考虑足够的传热面积、安全阀、防爆口、自动报警系统等。 b .反应途径多样、副产物多。 后序组织分离工序。 c .有必要选择性能优良的催化剂。 及时终止氧化反应。 d .反应热合理利用。 节约能源、降低成本。,1）氧化反应的特点,2）氧化剂,氧气或空气 氧化物 过氧化物 过氧酸 含氧盐 其他氧化剂,3）氧化工艺实例,丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯环氧化制环氧乙烷,丙烯氨氧化制丙烯腈,产品介绍 生产方法 工艺条件 工艺流程 反应设备 三废处理,丙烯腈产品介绍,丙烯腈的分子式为C3H3N，相对分子质量53.6。 丙烯腈在室温和常压下，是具有刺激性臭味的无色液体

5、。有毒，在空气中的爆炸极限为3.05%17.0%。能溶于许多有机溶剂。 是丙烯系列的重要产品，就世界范围而言，在丙烯系列产品中，它的产量仅次于聚丙烯居第二位 性质活泼、易聚合，是三大合成材料的重要单体。主要用于生产聚丙烯腈纤维、ABS树酯等工程塑料和丁腈橡胶,生产方法,生产方法,丙烯氨氧化法:以丙烯、氨和空气在流化床反应器中反应生成丙烯腈，并副产乙腈和氢氰酸,主反应,副反应,.,工艺条件的选择,原料纯度和配比 反应温度 反应压力 催化剂 接触时间和空速,原料配比 丙烯与氨配比 一般控制氨比为1：1.051.1(氨略为过量) 丙烯与空气配比 理论用量是丙烯：空气=1：7.3。 一般控制在丙烯：空

6、气=1：9.512。 (因为副反应要消耗氧，尾气中要有过量氧存在以防止催化剂被还原失去活性。),反应温度 图为丙烯在钼系催化剂上氨氧化温度对主副反应产物收率的影响。,由图可看出, 丙烯腈的适宜合成温度为450，一般控制在470。,图 反应温度与各产物收率关系,反应压力 丙烯氨氧化的动力学方程为：,式中，v丙烯氨氧化的反应速度； CA丙烯浓度；k速度常数， 其值为2105exp(-1600/RT), 当催化剂含磷0.5%时为8105exp(-18500/RT),4.催化剂,5.接触时间 氨氧化过程的主要副反应均为平行副反应。,图 接触时间对主副反应收率的影响,目前，生产装置控制接触时间在57秒范

7、围内。,工艺流程,主要由反应、回收及精制三部分组成。,丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺流程图 1流化床反应器；2急冷塔：3废水塔；4吸收塔；5回收塔，6放散塔；7脱氰塔；8成品塔,工艺流程,合成反应器,三废处理,环氧乙烷,产品介绍 生产原理 工艺流程 反应设备 工艺条件,环氧乙烷（Ethylene Oxide）,又称氧化乙烯 常温：无色醚味的气体(沸点0.5)，易液化(10.7 ) 能与水、有机溶剂互溶。 易在空气中爆炸范围3100%(v) （液态无爆炸性） 高毒性 三元环氧结构，易断裂，活性高,工业用途：合成的中间体。 生产乙二醇、非离子型表面活性剂、缩乙二醇类、药物中间体、乙醇胺、合成洗涤剂、农药

8、等系列精细化工产品。 产量大、产能低 在乙烯系产品中仅次于聚乙烯而居第二位 供不应求,生产原理,化学反应直接氧化,副反应：深度氧化,强烈的放热反应,优良催化剂,严格控制操作条件,抑制,Kp大, 催化剂 只有采用银为催化剂才可以获得环氧乙烷。 主催化剂 金属Ag，含量1020%(质量比)。 载体 碳化硅、-氧化铝或含有少量SiO2的-氧化铝,易发生熔结和烧结现象，活性迅速下降，寿命缩短,助催化剂 碱土金属（如KCl ）、稀土金属和贵金属等，如Ca和Ba等，可有效防止结块，提高稳定性和活性。,抑制剂 硒、碲、Cl、Br等抑制CO2的生成，但活性却降低。 连续将二氯乙烷加入原料气中，有较好的抑制作用

9、。,选择性增强,工艺流程,除空气中硫化物、卤化物,?,?,列管外的水移走Q,吸收环氧乙烷,催化燃烧-透平发电,解吸,精馏提纯,抑 制 剂,氧气氧化法,氧化反应器,固化床反应器 管式 径向,反应列管,管外： 冷却剂,煤油或沸水,外壳：普通碳钢,不锈钢无缝钢管 及含铬、镍的钢,防爆膜,环氧乙烷生产工艺条件,温度,用空气作氧化剂时，反应温度为240290； 用氧气为氧化剂时，反应温度以230270为宜。,2.反应压力 加压可以提高反应器的生产能力，且有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷，（对反应的选择性无任何影响） 故加压氧化。通常P(反应器入口压力)一般为2.02.3MPa。,动力学,热力学,催化剂

10、,3.原料纯度和配比,原料乙烯中的杂质含量为：,用氧气为氧化剂，原料气纯度必须为99.5%(体)以上,氧的含量必须低于爆炸极限浓度,以纯氧为氧化剂时，混合原料气需用氮稀释，使反应不致太剧烈,原料混合气中还需加入约13PPm的二氯乙烷抑制剂,？,其他气体：co2、惰性气体、甲烷,4.空速 空气氧化法：主反应器空速一般取7000h-1左右，单程转化率在30一35之间，选择性性达65一75 氧气氧化法：55007000 h-1，单程转化率在15，选择性大于80,安全生产技术,氧化反应器生产过程的控制 什么是热点、飞温？ 混合器生产过程的控制,新工艺和新技术,(1)乙烯回收技术 (2)环氧乙烷回收技术

11、 (3)节能技术 (4)催化剂改进 环氧乙烷生产技术进展与市场分析,氢化和脱氢,（催化）加氢反应 ：指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂作用下与氢气加成。 如：H2和N2反应生成合成氨 CO 和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢 加氢 (hydrogenation) ：氢分子进入化合物内，使化合物还原，或提高不饱和化合物的饱和度； 氢解 (hydrogenolysis)（破坏加氢）：在加氢的同时有机化合物分子发生分解，此时氢分子一部分进入生成物大分子中，另一部分进入裂解所得的小分子中。,（催化）脱氢：催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。 脱氢反应的类型：（1）烷烃脱氢生成烯

12、烃、二烯烃及芳烃 （2）烯烃脱氢生成二烯烃 （3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃（4）醇类脱氢可制得醛和酮类,加氢反应的特点,放热反应过程。 影响加氢反应的因素： (1) 温度影响 当加氢反应的温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。由于加氢反应是放热反应，其热效应H0，所以加氢反应的平衡常数Kp随温度的升高而减小。,(2) 压力影响 加氢是分子数减少的反应 p增大，提高Kp，提高平衡产率 如p增大，可以提高氨合成产率，甲醇合成产率等。 (3) 氢用量比 提高反应物H2的用量，提高平衡转化率 同时氢作为良好的载热体，可及时移走反应热，有利于反应的进行。 但氢用量比

13、也不能过大，以免造成产物浓度降低，增加产物分离的困难。,加氢催化剂,(1) 金属催化剂 :活性组分如Ni、Pd、Pt 载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。 (2)骨架催化剂 :金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式，再用NaOH溶液熔解合金中的硅或铝。 (3)金属氧化物催化剂 :MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等。活性较低，需较高的反应温度与压力，加入Cr2O3、MoO3等高熔点的组分，提高其耐热性能。,(4)金属硫化物催化剂 :用于含硫化合物的氢解反应，也用于加氢精制过程. 有MoS2，NiS2，Co-Mo-S等。 活性较低，需要较高的反应温度。 (5)金属络合物催化剂 :除了采用贵金属

14、Ru、Rh、Pd之外，还有Ni、Co、Fe、Cu等为中心原子. 优点：活性较高，选择性好，反应条件温和；不足是分离困难。,脱氢反应的特点,吸热反应过程。 影响加氢反应的因素： (1)温度影响 H0 T升高 Kp增大 平衡转化率升高 (2)压力影响 分子数增加的反应 降低P，产物的平衡浓度增大 但工业在高温下进行减压操作是不安全的 常采用惰性气体作稀释剂以降低烃的P。 水蒸气作为稀释剂，优点： 产物易分离；热容量大；既可提高平衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。,脱氢催化剂,有较好的选择性和耐热性 金属氧化物催化剂的耐热性好于金属催化剂 工业生产中常用的脱氢催化剂有 Cr2O3-Al2O3

15、系列 氧化铁系列催化剂,Cr2O3-Al2O3系列： 氧化铬/氧化铝，助催化剂是少量的碱金属或碱土金属。 水蒸气对此类催化剂有中毒作用，故不能采用水蒸气稀释法，直接用减压法。 该催化剂易结焦，再生频繁。 氧化铁系列催化剂。 *氧化铁（Fe2O3），助催化剂是和K2O。 反应起催化作用的可能是Fe3O4。 在氢的还原气氛中，其选择性很快下降 需在大量Cr2O3水蒸气存在下，阻止氧化铁被过度还原。 该催化剂必须用水蒸汽作稀释剂。,工艺实例,氮加氢制合成氨 乙苯脱氢制苯乙烯,氮加氢制合成氨,反应原理 工艺条件选择 工艺流程和合成塔,工艺条件选择,合成压力 温度 气体组成 催化剂 空速,氨合成催化剂,

16、氨合成催化剂以熔铁为主，还原前主要成分是四氧化三铁，有磁性，另外添加Al2O3、K2O等助催化剂。 氨合成催化剂在还原之前没有活性，使用前必须经过还原，使Fe3O4变成Fe的微晶粒才具有活性。 氨合成催化剂一般寿命较长，在正常操作条件下，预期寿命6-10年。 氨合成催化剂的毒物有多种，如硫、磷、砷、卤素；CO、CO2、H2O和O2；油类；Cu、Ni、Pb,工艺流程,氨合成工艺的原则流程方框图是,氨合成塔,常见的型式有单管逆流，单管并流，双套管并流等。,合成氨工艺改进,节能降耗 催化剂的改进更新，使反应压力和温度不断下降。,高压法 70100MPa 550一650 中压法 30 MPa 450550 低压法 10 MPa 400450 ,(中型）,