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1、第七章,氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration Redox titration,2,7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算,以氧化还原反应为基础的滴定分析方法,3,氧化还原：得失电子, 电子转移,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,aOx+ne=bRed,一、概述,7.1 氧化还原平衡,4,氧化还原电对,可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，电势可用能斯特方程描述。 Fe3+/Fe2+， I2/I- 等,E仅
2、随温度变化，25时：,E : 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential),5,氧化还原电对,对称电对：在半反应中，氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等 Cr2O72-14H+ + 6e = 2Cr 3+ + 7H2O,不可逆电对：氧化还原反应的任一瞬间，不能迅速的建立真正的平衡，实际电势与理论电势相差较大。能斯特公式计算的结果，仅能作初步判断。 如Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等,6,对可逆电对,二、条件电极电位(Conditional Electr
3、ode Potential)：,实际情况：,浓度,活度,氧化态和还原态发生副反应,引入活度系数Ox、Red,引入相应的副反应系数Ox,Red,7,当CoxCred1.0mol/L时，,E称为条件电极电势,8,E条件电极电势表示一定条件下，氧化态与还原态的分析浓度都为1.0mol/L时的实际电极电势 条件电极电势E反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，是氧化还原电对实际的氧化还原能力,注意：条件电极电势E多为测定值。实际应用过程中若无条件相同的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势值 附表16（pp 401）均为实测结果,9,E （条件电势）,能斯特方程：,描述电对电势与氧化还原态的分析
4、浓度的关系,10,例7-1：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。,解,查条件电位表,1 mol/L HCl 溶液中， E=1.28,特定条件下,11,沉淀 酸效应 络合效应 离子强度,三、影响条件电极电势的因素,在讨论各种副反应对电位的影响时，一般忽略离子强度的影响,12,生成沉淀 当加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，氧化态生成沉淀，使电对的电位降低 还原态生成沉淀，使电对的电势增高,原因： Cu+生成CuI沉淀， Cu2+/Cu+电对电位升高
5、,13,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。(P223例4）,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,生成络合物,生成沉淀,酸效应,14,四、氧化还原反应的平衡常数 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量,当反应达到平衡时，E1E2,15,两边同乘以n1，n2的最小公倍数p =n2p1=n1p2,K即为反应平衡常数 与两电对的标准电极电势和电子转移数有关,16,若考虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件
6、电势代入上式，所得平衡常数即为条件平衡常数,E 越大 K越大,17,五、化学计量点时反应进行的程度 对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上， E至少为多少？,lgK = lg, lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ),18,因此，一般若两电对的条件电势差大于0.4V，反应即能定量进行.,n1=n2=1 p=1, E 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, E 0.27 V n1=n2=2 p=2, E 0.18 V,19,例：在1mol/L HCl介质中，Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行程度,20,六、影响反应速率的因素 1、反应物浓度 大多数
7、情况下，反应物浓度越高，反应速度越快,增大I-，提高溶液的酸度，都可以使反应速度加快 2、温度 升高温度，可提高反应速率,通常需要将溶液加热到7585 3、催化剂,21,七、催化反应和诱导反应 1、催化反应 催化剂有正催化剂和负催化剂（阻化剂） 如：Ce4+氧化As（）的反应很慢，加入少量I-，很快进行,22,Mn2+可外加，也可利用自身产生。Mn2+可催化此反应的进行，由于生成物本身引起催化作用的反应称自动催化反应。 自催化作用特点：开始时反应速率比较慢，随着生成物的增多，反应速率逐渐加快；经过一最高点后随着反应物浓度的减小，反应速率逐渐降低 负催化剂也经常用到，比如，加入多元醇可以减慢Sn
8、Cl2与空气中的氧的作用,23,在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。 例如：,反应很慢,由于下述反应而显著加快,受诱反应,诱导反应,Induction, Induced reaction, inducer,注意诱导反应和催化反应的区别,诱导反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化反应,催化剂参与反应恢复到原来的状态,2、诱导反应,24,氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差,7.2 氧化还原滴定基本原理,25,一、氧化还原滴定指示剂 1、自身指示剂 利用滴定剂或被滴定物质本身颜色的变化来指示滴
9、定终点 如高锰酸钾法中，化学计量点后稍过量的高锰酸钾 （浓度约为2106）呈粉红色，表明已经达到终点 2、显色指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被滴定物质产生特殊的颜色，以指示终点 淀粉I2蓝色物质用于碘量法,26,3、氧化还原指示剂 指示剂能发生氧化还原反应，其氧化态和还原态具有不同的颜色,呈氧化态色,呈还原态色,27,中间色,理论变色点电势,变色电势范围：,若采用条件电势则为：,选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。,28,指示剂 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸
10、 0.89 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,4、常用指示剂,29,二、氧化还原滴定曲线,电对电势随滴定剂加入而不断改变: Ea曲线,理论计算：可逆体系 实验方法,30,1、对称的氧化还原滴定反应 滴定曲线,氧化剂的半反应 还原剂的半反应,若以浓度为C10氧化剂O1，滴定体积为V0 ，浓度C20还原剂R2，,将不同滴定分数所对应的E值求出，可绘出滴定曲线。,31,特征点,a =0. 50,化学计量点,a = 1.001,a = 0.999,a = 2.0,可逆对称电对,32,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,33,例：
11、在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定20.00 mL,0.1000 mol/L Fe2+溶液,计算化学计量点Esp及突跃范围,化学计量点：,突跃范围,34,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,35,例：在1 mol/L HCl介质中，用0.1000 mol/L Fe3+ 滴定20.00 mL, 0.1000 mol/L Sn2+溶液,计算化学计量点Esp及突跃范围,化学计量点：,突跃范围,36,3、氧化还原滴定法总结： 氧化剂、还原剂的条件电位相差愈大，滴定突跃长度大，滴定愈易准确； 对n1=n2的对称可逆电对，等当点位于滴定突跃中间；而对于n1n2的对
12、称、不对称电对，等当点偏向电子转移数大的一方； 指示剂的条件电位应尽量与反应的化学计量点一致，减小终点误差； 滴定等当点的计算：,37,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。,7.3 氧化还原滴定的预处理,对预氧化剂和预还原剂的要求 定量氧化或还原预测组分 反应速率快 具有一定的选择性 过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解 常用的还原剂、常用的氧化剂 P239 表7-3 表7-4,38,1、 高锰酸钾法 2、 重铬酸钾法 3 、碘量法 4 、溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,7.4 常用
13、氧化还原滴定法,39,一、高锰酸钾法,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同,1、KMnO4的氧化性,40,粗配： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原
14、物质,称取稍多于理论计算量KMnO4,用微孔玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2),2、KMnO4溶液的配制与标定,41,2）标定 常用Na2C2O4，As2O3，H2C2O4.2H2O,纯铁丝等标定,实验条件： A、温度 7585，高于90 ， H2C2O4会分解,B、酸度 0.51mol/L H2SO4 溶液中， 酸度过低，KMnO4易分解生成MnO2 ， 酸度过高，促使H2C2O4分解,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,(HCl?),42,C、滴定速度 开始不能太快，否则KMnO4来不及反应，在热的酸性溶液中发生分解,D、催化剂 自身催化或加MnSO4 E、指示剂 用自身作指示剂，当K
15、MnO4浓度低至 0.002mol/L时，用二苯胺磺酸钠等 F、滴定终点 粉红色,30-60s不褪色,43,3、应用示例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,44,3. 返滴定法：测定有机物,45,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,
16、化学耗氧量（COD）测量 COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 CODMn，或称 为“高锰酸盐指数”。)是量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。,46,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,47,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c V,COD,48,二、重铬酸钾法 1、优点： 1）基准物质，可直接配制标准溶液 2）溶液稳定，可长期保存 3）干扰小，室温不氧化Cl 2、方法原理,黄色 绿色 以二苯胺磺酸钠为指示剂 无色 紫红色,49,3、应用1）K2Cr2O7法测定铁,SnCl
