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1、气凝胶 Aerogel,按照溶胶凝胶的思路给气凝胶定义 气凝胶是这样的一种材料， 它是从凝胶而来， 当凝胶三维骨架所形成的孔中的液体被空气取代后就形成了气凝胶。,一、何谓气凝胶？,溶胶中胶体颗粒的尺寸分散于11000nm间, 凝胶具有海绵状的三维固体网络， 孔中填充着其它物质，一般为液体。 凝胶通常是由金属的烷氧基化合物、易水解的金属化合物经水解、缩合反应形成骨架结构， 凝胶的孔中填充包藏了水、以及水解过程中生成的醇, 这时的凝胶称为水凝胶(hydrogel),醇凝胶(alcogel). 当水凝胶或醇凝胶中的液体被空气代替， 同时能够保持凝胶的骨架网络结构不发生改变， 就得到了气凝胶。,怎样保
2、持凝胶的骨架网络结构不发生改变？,形成气凝胶,必须采取特殊的手段, 手段是什么？,1931年，Kistler首先制备出了气凝胶， 使用的干燥方法是：超临界干燥。 1965年，开始了气凝胶的应用研究，如将气凝胶应用于高能物理中的粒子探测器； 1985年开始，每年都会召开国际研讨会， 研究报道持续、稳定增长。 介绍超临界状态和超临界干燥方法，以及它与不同干燥方法的主要区别。,二、气凝胶网络结构的形成,制备气凝胶的关键是：形成具有高度孔性的三维网络结构， 控制条件使得固体物质仅占总体积的115。 气凝胶的组成包括： 无机物； 无机有机杂化物； 有机物； 影响凝胶形成及性质的因素对于气凝胶关系重大，
3、因为气凝胶保持了原凝胶的几乎所有的性质。,Mixing of the precursors,Some variable parameters: -Type and concentrations of the precursors -type of solvent -ratio of H2O to alkoxy groups -type of catalyst -pH, temperature,sol,Condensation of the sol particles,hydrolysis,gelation,Aging,“wet”gel,Aerogel,drying,Some variable
4、parameters: -temperature -time High temperature -supercritical drying low temperature -freeze-drying -drying under ambient temperature,(一)无机气凝胶,1、 SiO2 aerogel 几乎所有的金属、半金属都可以形成凝胶。 无机(气)凝胶的典型代表就是： SiO2 gel or SiO2 aerogel 1931年，Kistler首先尝试制备的就是SiO2气凝胶， 从水玻璃(硅酸钠的水溶液)出发， 加入盐酸进行中和，形成SiO2凝胶： “Na2SiO3”2HC
5、l SiO2xH2O+2NaCl 用水通过数个循环，洗除NaCl， 怎么样使SiO2凝胶中的水被空气替代呢？,H2O,直接进行超临界干燥，将会使凝胶胶溶， Kistler采用的方法是， 首先用其它的溶剂，如醇，醛，将水替代出来， 然后，再进行超临界干燥。 在当时，这种方法的缺点就是，需要消耗约一周以上的时间。 1960s，Teichner对于制备SiO2气凝胶的方法进行了改进， 采用正硅酸甲酯(TMOS)为原料， 将正硅酸甲酯溶解于甲醇中， 加入确定量的水来启动水解缩合反应。,这样，填充于SiO2凝胶的孔结构中的液体就以醇为主, 湿凝胶在进行超临界干燥之前就不需要进行溶剂置换, 但是，形成凝胶
6、过程加长了，影响的因素增多。,影响水解与缩合的主要因素： 前驱物的种类与浓度； 溶剂的种类； 水量与前驱物中烷氧基的比率； 反应的温度； pH值；,pH值对于SiO2气凝胶形成的影响,pH值主要控制烷氧基硅Si(OR)4的水解与缩合. 酸性条件下(pH=2-5)： 有利于烷氧基硅Si(OR)4的水解，缩合反应成为速度控制步骤。 此时，将会生成大量的带有反应活性Si-OH基的单体硅酸根、和小聚合体多硅酸根。 由于电子因素，在此条件下，反应发生于端基硅原子上， 这种反应的结果总是容易生成聚合体状的凝胶， 产物的枝化度较小。,碱性条件下， 易于进行缩合反应，水解反应成为速控步。 因为缩合迅速，水解了
7、的物种立即被消耗， 反应往往发生于聚合单元的中心硅原子上面， 单体缩合形成簇合物， 而簇与簇之间的缩合反应比较困难， 因为在反应中每个硅原子的构象均需要倒置， 簇的增长主要是靠簇与单体的缩合来完成的。 制备SiO2气凝胶通常是在碱性条件下完成的， 酸性条件下形成的凝胶的孔较小，除去其中的水比较困难， 碱性条件下，易于形成大孔，易于溶剂置换、除去.,pH值对于SiO2气凝胶形成的影响,2、金属氧化物气凝胶 Metal Oxide Aerogel 也可以制备一些的非硅金属氧化物凝胶， 用于制备金属氧化物凝胶的通常是： 金属盐水溶液、 金属烷氧基化合物，如： titanium, zirconium,
8、 tin, or aluminum 与水的反应活性均比烷氧基硅要强。,EN：电负性； r: 配位数为4时的离子半径； CN：最稳定的配位数； CN-N：稳定的配位数与四配位的差值； 水解速度由快到慢为：,正是由于这些金属烷氧基化合物的水解速度快， 如果按照正常的方式进行水解，则自发生成沉淀， 因此，必须要调节金属烷氧基化合物的水解速度， 最为常用的方法就是向反应物溶液中加入乙酸，或者乙酰丙酮， 使得部分烷氧基为乙酰基所替代。 也可以使用其它的螯合配体。 最近，结合上述的结果M(OR)y(L)xn (L=bidentate anionic ligand)被用来替代M(OR)y+x作为反应物， 取
9、得了明显的效果。,单组分凝胶反应前驱物,双组分凝胶反应前驱物,SiO2气凝胶应用,其比重仅是空气比重的3倍,具有像玻璃那样的透明度；,其隔热性类似于聚苯乙烯、聚亚胺酯； 有着与活性炭相近的比表面积；,(二)无机-有机杂合气凝胶Inorganic - Organic Hybrid Aerogels,无机-有机杂合气凝胶是近年来发展起来的一类材料, 形成气凝胶以后再对其进行改性是一种思路，但是此法的难度较大； 通常是在溶胶-凝胶的过程中就引入有机分子或有机基团。,有机分子与凝胶之间无化学键， 在凝胶形成之前就将有机物加入，胶凝过程中， 围绕有机物形成凝胶并将其包藏在中间， 已有研究将C60和C70
10、包藏于SiO2凝胶中，但是， 在使用超临界干燥时，非常容易将有机物洗出来。,(From T. Nishida et al.Invest. Ophthalmol. Vis. Mol Biol Cell 3er Ed-973,1994),长链有机分子贯穿于凝胶，但是不与凝胶的网络相联, 长链的有机分子聚合物是伴随着凝胶网络结构形成的时候原位生成的。凝胶经超临界CO2干燥处理，得到气凝胶。,N,N-dimethylacrylamide； APS=ammonium persulfate,Atomic Model of Factin,Holmes et al. Nature, 1990,如果不采用in
11、situ 生成有机聚合物的方法， 而是在有机聚合物中制备凝胶，则很难成功。 在使用超临界干燥时，非常容易将聚合物洗出来。 只有一个成功的范例： 使用的聚合物与无机凝胶的表面硅羟基之间存在氢键作用。poly(2-vinylpyridine)乙烯基吡啶。,有机物种通过共价键与气凝胶相联，使之改性。 形成SiC联结。（硅烷化） 左：有机基团对气凝胶的功能化改性； 右：形成双重网络。,(三) 有机气凝胶 Organic Aerogels,有机气凝胶最早出现于1987年。 功能化的有机单体，在稀溶液中经聚合、超临界干燥, 得到了真正意义上的纯的有机凝胶。 使用的有机前驱体为： Resorcinol/fo
12、rmaldehyde间苯二酚/甲醛(RF) melamine/formaldehyde 三聚氰胺/甲醛(MF) 胶凝的过程由Na2CO3 或NaOH引发。 凝胶经过稀酸处理以后，交联度增加，网络结构更加稳定。,三聚氰胺可能发生的聚合反应,有机凝胶中的典型代表就是由糠醛与酚聚合反应生成的酚醛树脂。 影响有机凝胶合成以及纯度的重要参数是： 溶液的pH值； 催化剂的浓度； 主要影响树脂的密度、比表面积、颗粒大小与孔径, 有机凝胶的一般孔径50nm，比表面积在400-1000m2,Top view,Side view,100 m,neurofilaments in a sciatic nerve ax
13、on,neurofilaments with extended NF-H and NF-M sidearms,Fuchs and Cleveland, Science 279: 514 (1998),防晒化妆品的包覆,在防晒剂有效吸收、散射太阳辐射能中伤害人体皮肤的同时，其自身对人体的危害已越来越引起人们的重视。 硕士论文， 将微胶囊技术应用于防晒化妆品的制备以降低危害性。 使用天然纤维结构物甲壳素接枝改性纯化学紫外吸收剂3,4,5-三甲氧基苯甲酰， 以单硬脂酸甘油酯为壁体包裹以上紫外线吸收剂， 添加维生素E对防晒化妆品微胶囊吸收紫外线的促进作用； 制备出了对人体危害性低、紫外线吸收效果佳的防晒新材料。 为促进防晒化妆品新技术的发展开辟了新路线。 明胶与壳聚糖作为壁材， 包裹2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。,
