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1、. . 2016聚氯乙烯制备及应用总复习资料一、什么是高分子材料，有什么结构特点与金属材料、无机非金属材料得的结构与性能差别高分子是由碳、氢、氧、硅、硫等元素组成的分子量足够高的有机化合物。 常见的分子分子量也在几十到几百之间。高分子物质的分子一般由几千、几万甚至几十万个原子组成，它的分子量也就是几万、几十、至以亿来计算。高分子的“高”就是指它的分子量高。共同的结构特性，即都是由简单的结构单元以重复的方式连接而成的 1、不均一性：分子量大小及分布，结晶2、结构 a. 强度：长链结构，每个分子都好像一条长长的线，许多分子纠集在一起，就成了一个扯不开的线团，这就是高分子化合物具有较高强度，可以作为
2、结构材料使用的根本原因。 b. 柔顺性：高分子链在分子旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 c. 粘弹性高分子材料的形变与时间有关，材料变形长度随时间的增加而增加的现象。高分子材料：分子量大：一般由数千到数百万；单个分子链主要由共价键组成；分子链间作用力（德华）很大，没有气态；高分子分子链之间互相缠结，呈无规线团状；可塑，有弹性，强度高，粘弹性。金属材料：金属键，自由电子。导电导热，延展性，有金属光泽，部分硬度大。无机非金属材料：在晶体结构上，无机非金属的晶体结构远比金属复杂，并且没有自由的电子。具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键。这种
3、化学键所特有的高键能、高键强赋予这一大类材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性,以及宽广的导电性、隔热性、透光性及良好的铁电性、铁磁性和压电性。 二、什么叫聚氯乙烯(PVC)? 聚氯乙烯，英文名称是：Polyvinyl chloride，简称PVC，是由氯乙烯单体简称VCM)聚合而成的高分子化合物，它的分子式是：三、PVC与国民经济的关系化学工业、石油化工、铝行业等作为基础行业，其发展速度与国民经济密切相关。而烧碱是化学工业最大、最基础的原料，全球烧碱总量39%消费在化学工业。由于聚氯乙烯分子量的53是氯，能消耗氯碱生产中30%的氯气，是氯碱平衡中的主要杠杆。因
4、此，聚氯乙烯对于氯碱行业、化学工业以及国民经济的发展有着举足轻重的地位。四、PVC的应用领域五、PVC塑钢型材的优点 塑钢型材只所以能大面积的推广适用，并逐步取代木制和铝门窗，和它的独特优势是分不开的。塑钢门窗较之铝和木制门窗有以下优势：1、价格便宜2、 色彩丰富 3、经久耐用 4、保温性能好 5、防火性、电绝缘性 六、电石水解反应制备乙炔的主、副反应七、乙烯氧氯化法生产氯乙烯目前世界各国多采用三步法，包括乙烯直接氯化生成二氯乙烷：二氯乙烷裂解生成氯乙烯和氯化氢，裂解产生的氯化氢与乙烯、氧进行氧氯化反应生成二氯乙烷这三步反应。该工艺特点就是利用氧氯化反应来平衡裂解产生的氯化氢，使之生成可继续裂
5、解的二线乙烷。反应式如下：八、聚氯乙烯树脂的分类按聚合工艺路线的不同，PVC树脂可分为三类：悬浮法树脂(S-PVC) （suspension）；乳液法树脂(E-PVC)（emulsion）；本体法树脂(B-PVC) （body）悬浮法树脂和本体法树脂可用于硬PVC加工了；乳液法树脂常配合增塑剂或分散剂制成糊，再用于成型加工，故称糊树脂。 三类树脂的聚合工艺尽管不同，聚合反应的机理却是相同的，所得聚合物分子结构的基本特征相同。不同之处在于树脂颗粒的形态、相对分子质量的分布及残留聚合反应助剂的含量等。九、悬浮聚合生产聚氯乙烯树脂过程悬浮聚合是在立式带有搅拌桨、有加热及冷却夹套的反应釜中进行的。按一
6、定加料顺序，在去除氧气于高速搅拌下，定量地将去离子水、引发剂、pH缓冲剂和分散剂加到釜中；再定量注入液态氯乙烯单体。所用引发剂属油溶型(如过氧化二碳酸酯)，易溶于氯乙烯中。分散剂(亦称保护胶)在水中有分散性，并与氯乙烯具良好亲合性(如聚乙烯醇)。在搅拌作用下，液态氯乙烯被打碎成小液滴，液滴中溶解着引发剂分子，液滴表面包着分散剂薄层以减少液滴的凝聚。将上述配合料迅速升温至需要的聚合温度，并保持一定压力使氯乙烯维持在液态，通过釜壁冷却夹套保持物料的温度，聚合反应就在每个单体液滴中进行。每个单体液滴中的反应，实质上是本体聚合。PVC分子在液滴中析出并聚集，当大部分单体被聚合时，反应釜中是由均匀的白色
7、树脂颗粒与水组成的淤浆，末反应的单体包含于淤浆颗粒中。水，既是输送物料的介质，更是传热介质。将淤浆排入减压釜中，未反应的氯乙烯大部分蒸发离去，再送入离心过滤装置除去大部水分，送入汽提塔进一步除去残留单体和水，再经过筛和打包即可出厂。聚合釜中，使用表面力和用量均较小的分散剂，聚合的中、后期采用高速搅拌，有利于生成体积较大、表面膨起、表皮多孔、部疏松的树指颖粒疏松型树脂。使用表面力及用量均较大的分散剂，在弱的搅拌下，只能获得体积较小、表面凹陷、表皮细密、部紧密的树脂颗粒紧密型树脂。十、本体聚合生产聚氯乙烯树脂过程本体聚合分二步进行。首先将定量的氯乙烯与引发剂投入具有高速搅拌和夹套立式预聚釜中，聚合
8、釜的上方与冷凝器相通。 冷凝器可使蒸发的氯乙烯冷凝流回反应釜，以便能有效地维持聚合温度。 预聚合温度一般在62 左右，不随树脂牌号而变。当单体的2转化为聚合物时，引发剂差不多都已分解起了引发作用，聚合生成的分子链经过一个个层次的聚集形成0.01-0.1um大小的初级粒子核。而后，随聚合进行，初级粒子核会长大，但不会有新的初级粒子形成。几个初级粒子核会附聚，单体转化率为5一8时，初级粒子核的附聚体长大到l-2um，它们是具有“生长能力”的“种粒子”。将上述经预聚合得到的“种粒子”浆液泵入后聚合釜，后聚合釜与预聚釜不同之处是使用搅拌强度较低的螺带式搅拌器。以避免“种粒子”的破碎和“种粒子”的过度聚
9、集。后聚合温度依产品牌号选定。单体70的左右转化成聚合物时，初级粒子长大到12um，“种粒子”长大到5l0um，“种粒子”聚集而成的树脂颗粒的尺寸为50100um。经后聚合的物料，送入减压、过滤、汽提装置，使树脂中残留单体浓度在标准之，便可打包、出厂。本体聚合得到树脂颗粒孔隙的多少与聚合温度和转化率有关。后聚合温度越高(高型号树脂)，聚合转化率越高，则树脂颗粒越紧密； 本体聚合的前、后二步聚合温度不同，因而本体法树脂的相对分子质量分布要宽些。本体法树脂不含分散剂，纯度较高，但孔隙度较疏松型悬浮法树脂要低，树脂颗粒的体积也小些。十一 、乳液聚合生产聚氯乙烯树脂过程乳液聚合与前二类聚合不同，使用的
10、是水溶性引发剂(如过硫酸盐)和亲水的表面活性剂(如烷基磺酸)为乳化剂。聚合釜中，通过强力搅拌和乳化剂的作用，使氯乙烯成为在水介质中分散的微小乳滴。引发剂分散于水与单体乳滴的界面处。 聚合反应开始于乳滴表层，扩展于乳滴部，最终每个乳滴成为一个树脂颗粒。聚合得到的浆液经喷雾于燥，可得到具有成糊能力的树脂，颗粒粒径约0.11um。 乳液法树脂聚合中，乳滴外大量的水起到良好传热作用。乳滴微小，部温度均匀，故而相对分子质量分布较窄。由于乳液聚合物中残留表面活性剂较多，电绝缘性较差。十二、PVC聚合反应机理 聚合反应均属自由基聚合，含以下阶段：1链引发形成单体自由基引发剂热分解生成初级自由基：链引发生成单
11、体自由基：2.链增长单体自由基生长成链自由基Kr：链增长速率常数3链转移与链终止在链增长的同时，也存在链的转移和终止。链转移的方向主要是链白由基向单体的转移，生成单体自由基和一端为双键的终止了的分子链。单体自出基可再与单体重新进行一步步的链增长反应。链自由基向单体转移：链自由基分子转移：十三、PVC的分子结构氯乙烯为不对称分子，分子的一端不含氯原子(称为“头”)，另一端含氯原子(称为“尾”)。由于氯原子体积大，最外层电子数多，具有明显的空间位阻效应。链增长时，单体分子的键接顺序，倾向于一个单体分子的尾与另一单体分子的头相接，以使相邻氯原子的距离尽可能远些。出于同样原因，聚氯乙烯分了链上氯原了的
12、空间位置多处于间同立构。但是，在聚合温度较高或聚合物料粘度较高导致传热不良和局部温度偏高，或在聚合后期，聚合物絮凝，单体运动自由度受到限制，或自由度较小的链自由基之间偶合等情况下，也可能使PVC分子链上存在少量头头结构和全同立构部位。这些部位会阻碍PVC的结晶，破坏结晶的完善性，同时，这些部位存在使分子链结构改变的力、因而也是易降解的部位。十四、相对分子质量与树脂型号决定PVC相对分子质量的是链增长速度与链自由基向单体转移速度的比值。若以平均聚合度户表示，则有Kp与Ktrm的值均随聚合温度的升高而增大。由于链转移反应的活化能更高些，聚合温度升高会使链转移速度增加得更快。因此，聚合温度越高，所得
13、PVC树脂的平均相对分子质量就越小。 我国技术标准规定(GB 340l-82和GB 3402-82)，悬浮法树脂的相对分子质量和树脂型号，以25测定浓度为0.5g/l00mL的PVC的环己酮溶液的粘度n值划定。国外常用浓度为1g/l00mL环己酮溶液的比粘度换算成k值表示树脂的型号。它们之间的粗略关系见表l-l。十五 PVC端双键和支链差不多每条PVC分子链一端均为双键：由于除PVC链自由基向单体转移情，还存在链自由基转移，故而差不多每条PVC分子链上都有少量支链。聚合温度较高时得到的高型号树脂，其相对分子质量较小，端双键和支链相对说来要多些。 由于PVC的降解总是从稳定性较差的端双键和支化点
14、附近开始的，所以高型号树脂的热稳定性要差些。另外，聚合温度较低时，PVC链构型更多取头-尾序列和间同立构形式。所以，聚合温度越低，所得PVC分子的对称性和规整性越高，结晶能力越强，结晶速度越快。常用PVC树脂的结晶度介于5-10，-75下聚合得的树脂，其结晶度可达25%左右。十六 S-PVC树脂中各种微观粒子关联图十七 S-PVC 树脂颗粒结构粒径为75-250 m的白色粉末，紧密型树脂主要由玻璃球（a）组成，乒乓球（b）在紧密型树脂中与玻璃球共存，比玻璃球易塑化。疏松型树脂颗粒呈棉花球状（c）；棉花球状树脂颗粒由几个颗粒组成，而不像（c）玻璃球和乒乓球是单个粒子。由几个颗粒组成的树脂颗粒称为
15、“多细胞”，图（8d）是一个更加典型的多细胞颗粒，由几十个颗粒组成；多细胞颗粒称为树脂颗粒，而组成多细胞的每一个细胞称为亚颗粒；玻璃球状树脂颗粒表面包裹一层厚厚的皮，看不到颗粒的部结构（见图10a）；乒乓球树脂颗粒表面皮膜较薄，从颗粒表面可以看见部结构的大的起伏（图10b）；棉花球状树脂颗粒，可看见部结构，初级粒子或附聚体清晰可见（图10c）；十八、E-PVC 树脂颗粒结构粒径为50-150m的白色粉末，无皮，从表面就可看到部的初级粒子；初级粒子未凝聚生成附聚体，始终保持圆球形结构。十九、E-PVC 树脂颗粒形成机理VC单体，在乳化剂和氧化还原引发剂存在下，借助于搅拌作用生成水乳液，并进行乳液聚合，最后生成粒径为0.15-0.40 m的PVC胶乳；这种胶乳可直接使用，也可干燥后生成树脂粉末后再使用。采用喷雾干燥工艺，喷雾滴里的水分蒸发后，一个雾滴里的干树脂就收缩成一个树脂颗粒，乳胶粒子就是初级粒子。这样形成的树脂颗粒外边是没有皮的，这里的初级粒子是圆球状的。二十、悬浮 树脂中“鱼眼”在悬浮 PVC 塑料薄膜制品中，呈现透明圆珠状的亮点称之为“鱼眼”。 “鱼眼”的存在严重影响塑料制品的性能
