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1、4.4 聚乙酸乙烯型胶黏剂,概述,概念 聚乙酸乙烯类胶黏剂：指聚乙酸乙烯及其共聚物类胶黏剂。 特点 初始粘接性（初粘性）良好； 可任意调节粘度，配制容易； 易和各种添加剂混溶； 性能优异、品种繁多、用途广泛、使用方便、价格便宜等。,应用 纸张、木材、皮革等的加工； 书籍装订； 纤维、塑料、薄膜和混凝土等的粘接。 产量 第二，仅次于脲醛树脂胶黏剂。 品种 聚乙酸乙烯乳液胶黏剂 聚乙酸乙烯热熔胶黏剂 聚乙酸乙烯溶液胶黏剂,4.4.1 聚乙酸乙烯乳液胶黏剂,一、概念 聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂（或聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂）：是以乙酸乙烯酯（VAc）作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的一种热塑性胶黏剂，亦
2、称聚乙酸乙烯酯均聚乳液（Poly（vinyl acetate）Emulsion Adhesive）， PVAc乳液）胶，俗称白乳胶或乳白胶。,二、发展历史 聚乙酸乙烯酯乳液问世于1929年，于1937年在德国实现工业化生产，特别是法本公司的W. Starck和Frendeberg发明以聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了PVAc乳液工业的进展。 增长情况：七十年代后期发展迅速。德国在1970年至1981年间产量增长一倍；美国1979年至1985年年均增长率为16；自1980年以来，我国PVAc乳液工业发展迅速，近年消费量仅次于脲醛树脂胶，居第二位。,三、特点 P
3、VAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶。 优点： （1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力； （2）能够室温固化，干燥速度快； （3）胶膜无色透明，不污染被粘物； （4）不燃烧，不污染环境，安全无害； （5）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，可达1年以上。,四、应用,纸品加工 木材加工 家具组装 卷烟接嘴 建筑装璜 织物粘接 铅笔生产,印刷装订 汽车内装饰 工艺品制造 皮革加工 标签固定 瓷砖粘贴 乳胶漆制造,五、原料 （一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯） 分子式CH3COOCH=CH2，无色可燃液体，易聚合，其蒸气有毒（中枢神
4、经系统，刺激粘膜、流泪） 稳定剂（阻聚剂）：二苯胺（用量为乙酸乙烯酯量的0.01-0.02%）、二价金属（Ca、Zn、Mg）的松酯酸盐、苯酚、对苯二酚等。 对苯二酚：烯类单体常用阻聚剂，无需去除。 运输：铝、铁及钢制槽车。,（二）分散介质 使用最多的分散介质为水，用量通常为总反应组分重量的60-80%。实验室采用的是蒸馏水，工业上用的是具有一定质量的井水、离子交换水或锅炉冷凝水等。 杂质：影响最大的杂质是Fe、Cl-、SO42-、氮和其他有机物，较高时应进行除氧和去离子处理。,（三）引发剂 常用过氧化物作引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等，用量为单体重量的0.1-1%。工业上常使用过硫酸
5、铵（室温下水中溶解度20%以上，过硫酸钾则为2%）。,（四）乳化剂 属表面活化剂。常用的乳化剂有OP-10（辛基苯酚聚氧乙烯醚）、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠、歧化松香酸钠等。用量为水乳液重量的0.01-5%。可以最初加入，亦可在连续添加单体时逐步加入。,用量影响：胶束的数目和大小取决于乳化剂的量。乳化剂用量多，胶束数目多、粒子小，即胶束表面积随乳化剂用量增加而增加。 低浓度（1-2%）：胶束较小，球形，直径约40-50，约由50-150个乳化剂分子组成； 高浓度：胶束较大，棒形，长度100-300nm，直径约为乳化剂分子长度的两倍； 大多数乳液聚合：乳化剂浓度（约2-3%）超过CMC值1
6、-3个数量级。,（五）保护胶体 作用：在粘性聚合物表面形成保护层，以防其合并及凝聚。 品种：动物胶、明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸钠等。 生产使用：保护胶体与乳化剂复合使用，以控制乳胶粒尺寸、粒度分布及增大乳液的稳定性。 常采用：聚乙烯醇作为保护胶体，其用量为乳液重量的1-4%，可一次或逐步加入。同时可起乳化剂的作用，获得稳定的乳液。,聚乙烯醇品种 1788型：聚合度1700，醇解度87-89%，其制得的乳液较1799型耐低温。 1799型：聚合度1700，醇解度98-99%。,倪毓青. 1799型PVA与1788型PVA的水溶液性质及其在PVAC乳液生产中的应用
7、. 五邑大学学报（自然科学版），1999，13（1）：81-84,（六）调节剂 又称链转移剂，常用的有四氯化碳、硫醇、多硫化物等，用量为单体重量的2-5%。 （七）缓冲剂 用以保持反应介质的PH值，从而控制聚合速度。常用的有碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐，用量为单体重量的0.3-5%。 VAc聚合时若pH太低，引发速度太慢；pH越高，引发剂分解越快，形成的活性中心越多，聚合速率越快。,（八）增塑剂 聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为30，添加增塑剂的目的是：使聚乙酸乙烯酯在较低温度下具有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，如邻苯二甲酸烷基酯类（如邻苯二甲酸二丁酯）、芳香族磷酸酯（如磷酸三甲苯酯），用量为单体重
8、量的10-15%。 （九）冻融稳定剂 防冻，常用的有甲醇、已二醇及甘油，用量为乳液的2-10%。,（十）防腐剂 常用的有甲醛、苯酚、季胺盐等，用量为总投料量的0.2-0.3%。 （十一）消泡剂 消除使用时产生的气泡，常用硅油或高级醇类化合物，用量为总投料量的0.2-0.3%。,六、聚乙酸乙烯酯合成原理（以过硫酸铵作引发剂为例） 链引发,链增长,链终止（偶合终止）,链终止（歧化终止）,链转移 链转移剂（分子量调节剂）：十二硫醇 在经历上述各个反应后，即得到聚乙酸乙烯酯。生成的高聚物分子量的大小决定于引发剂的种类、引发剂量对单体量之比以及反应条件等，其分子量范围可从几千到十几万之间。,七、乳液聚合
9、机理 乙酸乙烯酯的聚合方式：本体、溶液和乳液等。而大多数乙酸乙烯酯采用乳液技术生产的。 乳液聚合：由单体和水在乳化剂作用下，配制成的乳状液中进行的聚合，此体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。,八、影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素 （一）单体质量的影响 乙酸乙烯酯单体应该用新鲜精馏的： 外观：无色透明液体 沸点：72-73 含醛（以乙醛计）：0.02% 含酸（以乙酸计）：0.01% 活化度（10ml单体加过氧化苯甲酰20ml在70时测定）：30min 醛类：阻聚作用； 酸：影响活化时间，进而影响聚合反应速度。,（二）乳化剂的影响 用量：乳化剂用量，胶粒数目，乳胶粒数目，乳胶
10、粒粒径，聚合反应速度，有利于得到颗粒度较细、稳定性较好的乳液。但若过多，耐水性。 种类：采用聚乙烯醇作乳化剂，所得的乳液在稳定性和耐水性方面都优于其它乳化剂。,（三）引发剂的影响 种类：硫酸盐较过氧化氢易于控制，故多采用过硫酸钾、过硫酸铵。 用量：直接影响聚合反应的速率和聚合物聚合度（分子量）的大小。乳液聚合速率与引发剂浓度的2/5次方成正比，聚合物的平均聚合度与引发剂浓度的3/5次方成反比。 保证一定聚合速率的前提下，减少引发剂用量：引发剂用量，链游离基 ，链终止机会（链游离基与初级游离基碰撞），分子量，影响胶接强度 。,（四）增塑剂的影响 用量过多，会聚合速率和分子量，一般在反应液中最好不
11、超过5-7%。 （五）用水量的影响 影响乳液含量和粘度，应根据作用要求确定。 （六）操作工艺的影响 （1）搅拌强度的影响：搅拌速度，乳胶粒数目、直径，聚合速度；搅拌强度，混入的空气（氧），聚合速度，且过强，会使乳液产生凝胶或硬化，稳定性。应在保证反应液温度均匀的前提下，采用较小的搅拌速度。,（2）反应温度的影响：，聚合速度，聚合度，还会有副作用。 （七）其他影响因素 （1）单体或引发剂的滴加条件：单体滴加时间，乳液粘性，粘度；初期引发剂加入量相同，后期引发剂滴加量（或后期滴加量相同，初期滴加量），粘度，结构黏性。,（2）乳胶粒中单体浓度：，聚合速率和聚合物的聚合度。 （3）氧：它既是有效的引发
12、剂，有时又是阻聚剂，取决于反应温度、吸氧量和其他条件。温度，可使聚合反应加速；室温，阻聚。量少，起引发剂作用，量多，起阻聚剂作用。 （4）设备影响：要求所有管道、阀门和反应釜都为不锈钢或耐酸搪瓷。,九、聚乙酸乙烯酯乳液的合成 （一）投料方式 （1）将反应的各组分都一次加入反应釜混合后加热、搅拌进行反应。 （2）将乳化剂、保护胶体、引发剂等组分先加入水相中搅拌均匀后，将单体连续滴加搅拌、加热进行反应。,（3）将乳化剂、保护胶体等组分先后加入水相中，搅匀后加入单体总量的5-15%的单体和30%左右的引发剂，待搅拌升温至回流正常后再开始连续滴加单体。后加单体量可以4-9h内滴加完，剩余的引发剂在滴加
13、单体后以一定时间间隔加入。 现一般采用后两种方式，第三种方式生产的乳液颗粒小、稳定性好。 pH值调节剂和增塑剂、冻融稳定剂、防腐剂均在反应结束冷却到50以下后加入，搅拌均匀即可放料。,（二）反应温度 前期反应温度：70-80； 后期：单体滴加完毕后，升温至90-95将冷凝器内水分放掉和将游离单体回收，并保温一定时间后冷却至50放料。 单体滴加过程温度的维持：78左右。通过调整滴加单体速度来维持温度。,（三）工艺流程,辐照法,化学法,间歇法 半连续法 连续法,制备方法,延迟加料法（分批加料法）：常用，即单体滴加法 特点： 聚合速度易控制 很好的操作弹性，适应性强 单体转化率高（99%） 乳液性质
14、稳定,（四）合成工艺实例 配方,生产操作工艺 将蒸馏水放入水计量槽2计量后放入聚乙烯醇溶解釜1中。,将规定量的聚乙烯醇由人工投入到聚乙烯醇溶解釜1内。 向聚乙烯醇溶解釜1的夹套中通往水蒸气，使釜内升温至80，搅拌46h，配制成聚乙烯醇溶液。 把乙酸乙烯投入到单体计量槽4内；把邻苯二甲酸二丁酯投入到增塑剂计量槽5内；把预先配制好的规定量的10过硫酸钾溶液和10碳酸氢钠溶液分别投入到引发剂计量槽7和pH缓冲剂计量槽6内。,把聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇溶解釜1通过过滤器11用隔膜泵12输送到聚合釜9中，并由人工加入规定量的OP-10，开动搅拌使其溶解。 向聚合釜9中由单体计量槽4加人15份单体乙酸乙烯，
15、并通过引发剂计量槽7向其中加入总量40的引发剂溶液，在搅拌下乳化30min。 向聚合釜9的夹套中通入水蒸气，将釜内物料升温至6065，此时聚合反应开始，釜内温度因聚合反应的放热而自行升高，可达8083，釜顶回流冷凝器3中将有回流出现。,待回流减少时，开始向釜9内通过单体计量槽4滴加乙酸乙烯单体，并通过引发剂计量槽7滴加过硫酸钾溶液。通过控制加料速度来控制聚合反应温度在7880之间，所有单体约在8h内滴加完毕；单体滴加完毕后，加入全部剩余的过硫酸钾溶液。 加完全部物料后，通过蒸汽将体系温度升到9095，并在该温度下保温3Omin。 向聚合釜9夹套中通入冷水使物料冷却至50，通过pH缓冲剂计量槽6
16、加入规定量的碳酸氢钠溶液；通过增塑剂计量槽5内釜内加入规定量的邻苯二甲酸二丁酯，然后充分搅拌使物料混合均匀。最后出料，通过过滤器10过滤后，进人乳液槽8。,工艺方法：先将PVA-1788和水加入溶解釜，升温8085，搅拌溶解2h，配成10的PVA溶液。再将PVA水溶液过滤后投人聚合釜，加入OP-10和打底单体乙酸乙烯50kg（约为总单体量的14）以及10的过硫酸铵水溶液2.8kg。关闭加料孔，开通冷凝水。在30min内升温至65左右，当视镜出现液滴时，停止加热，温度可自行升至7580。当回流正常时，开始滴加乙酸乙烯单体（约89h滴完）。每小时加入过硫酸铵23g（用10倍蒸馏水溶解），加入速度控制均匀聚合。反应温度控制在7580，可通过单体加入量调节。单体加完之后，加入余下的过硫酸铵（以10倍水溶解），液料温度自行升至9095，保温30min。冷却至50以下，加人10的碳酸氢钠溶液。确认乳液外观合格后，加入DBP（邻苯二甲酸二丁酯），搅拌混合1h，冷却至40，过滤出料。,其他指标： 乳液稳定性：冻融稳定性、高温稳定性、对添加物的稳定性等； 乳液最低成膜温度； 涂胶的开口
