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1、. . . 水煤气法制取甲醇一、概述1.1甲醇的性质和用途甲醇的性质：甲醇（Methanol，Methyl alcohol）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。化学分子式为CH3OH，结构式如下： H | HCOH | H分子结构： C原子以sp3杂化轨道成键，0原子以sp3杂化轨道成键。分子为极性分子。CAS 登录号：67-56-1EINECS 登录号：200-659-6物理化学属性甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792(20/4)，熔点-97.8，沸点64.5，闪点12.22，自燃点463.89，蒸气密度 1.11
2、，蒸气压 13.33KPa(100mmHg 21.2)，蒸气与空气混合物爆炸下限 636.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为：CH3OH + O2 CO2 + H2O甲醇的用途：甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。1.2 甲醇生产方法的简介 生产甲醇的方法有多种,早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法,今天在工业上已经被淘汰了。氯甲烷水解法
3、也可以生产甲醇,但因水解法价格昂贵,没有得到工业上的应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇,这种制甲醇的方法工艺流程简单,建设投资节省,但是,这种氧化过程不易控制,常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和产品受到很大损失.因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点,国外在这方面的研究直没有中断.应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化
4、物除净。气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展。 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。1.3 甲醇的市场与展望近几年 ,我国出现了甲醇投资热。从 2000年到 2007年 ,全国甲醇产能年均增长率达24.8%,而同期表观消费量年均增长率为 18. 9%。2007年 ,我国共有甲醇
5、生产企业 177家 ,产能合计 1 639. 4万 t/a,实际产量 1 076. 4万 t,而同期我国甲醇表观消费量为 1 104. 6万 t。据最新统计 ,目前我国新建、拟建甲醇项目共 34个 (不包括二甲醚、甲醇制烯烃企业自身配套的甲醇装置 ),预计到 “十一五 ”末期 ,我国甲醇产能将达到 2 600万 t/a3 060万 t/a。随着甲醇产能快速增长 ,市场对甲醇产能过剩的担心愈发强烈。目前 ,基本形成共识的是 ,甲醛、醋酸等传统下游产品领域并不足以消化增长过快的甲醇产能 ,人们寄厚望于甲醇、二甲醚在车用、民用替代燃料方面获得较大突破。目前 ,我国甲醇燃料的有关标准正在制定完善中 ,
6、这是利好的一面 ;另外也应认识到 ,甲醇燃料的推广应用是一项系统工程 ,许多问题均有待于时间和实践的检验 ,存在一定的不确定性。此外 ,有一点需指出的是 ,目前我国甲醇制烯烃项目中配套的甲醇装置也形成一定规模 ,而甲醇制烯烃技术在全球围尚无成功的工业化装置 ,存在一定的技术风险 ,一旦甲醇制烯烃装置开车不成功或开车时间推迟 ,则为其配套的甲醇产能将对市场供求关系形成一定冲击。二、水煤气制甲醇的概况2.1 水煤气制甲醇原料的生产 2.1.1 焦炉气的生产：焦炉气，又称焦炉煤气。是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副
7、产品。以煤的综合利用来考虑，通过煤焦化路线生产甲醇是较为合理的安排。煤通过焦化过程将煤中的有效成分得到细分，生产出：固体产品焦炭；液体产品焦油、萘、苯、有机碱，焦油精制可以得到几十种医药、化工原料；气体产品焦炉气是化学合成工业的原料。所以煤焦化生产化学合成七的技术路线近年来被越来越广泛的采用。炼焦过程中析出的挥发物称之为粗煤气，粗煤气组成复杂，影响其组成和产率的因素较多，除了焦用煤之外，炼焦时的工艺条件也是重要的因素，主要有炼焦温度和二次热解作用。提高炼焦温度和增加煤在高温区的停留时间，都会增加粗煤气中气态产物的产率及氢的含量，也会增加芳烃的杂环化合物的含量。热解生成的粗煤气由煤气、焦油、粗笨
8、和水等构成。由于粗笨含量少，在粗煤气中分压低，故于20-40、常压下不凝出，只有焦油在一般条件下凝出。2.1.2 低氮煤气的生产：低氮煤气的生产是以无烟煤和焦炭为原料制造合成原料气，在我国普遍采用UGI气化工艺。UGI工艺有了新的进展，除了采用制造水煤气、半水煤气和空气煤气之外，近年来采用UGI炉进行富氧连续制取低氮煤气技术在甲醇生产中被采用。其生产原理是：将焦炭加入煤气炉后，按吹风、制气程序循环操作。在吹风是空气吹入炉，燃料层在700以上，发生发热的化学反应，以提高燃料层温度，积蓄热量。在制气时通入蒸汽，在蒸汽与燃料层中高温的碳反应，发生吸热反应生成煤气。吹风阶段的化学反应：C + O2 =
9、 CO2 + Q 2C + O2 = 2CO + Q CO2 + C = 2CO Q吹风气通过燃料室的过程中，加入二次空气使空气中的CO燃烧生产CO2，以回收热量，化学反应为：2CO + O2 = 2CO2 + Q制气阶段的化学反应：C + H2O(汽) = CO + H2 Q C + 2H2O(汽) = CO2 + 2H2 Q C + 2H2 = CH4 + Q特别是在制气阶段，化学反应较多，以上仅为几个主要的反应，可能的反应还有CO何H2的变换成CO2和H2等的反应。2.1.3 水煤浆气化：德士古水煤浆气化工工艺分为主要三个部分：一是水煤浆的配制和输送；二是关键部位气化炉，水煤浆在此与纯氧
10、控制反应，煤部分氧化产生高温，水蒸气分解生成H2、CO和CO2，高温气体经激冷或热量回收后出气化炉成为合成原料气；三是原料气的除尘和黑水处理，是制气过程中产生的污水经处理后循环使用。德士古水煤气化工艺的关键技术有以下几个方面：(1)煤浆制备 在水煤浆中加入添加剂以降低煤浆粘度，使其在输送和储存过程中煤浆中的水较长时间不析出；（2）煤浆输送 由于煤浆粘度大，且含有大量固体颗粒，对运转设备磨损和严重，因此煤浆输送多选用隔膜柱塞泵；（3）烧嘴技术 （4）耐火材料 （5）激冷降温除尘技术 （6）排渣技术水煤浆气化的工艺流程是：原料煤从煤储斗放出，经称重给料机计量入磨机给料斗，在此与从石灰石储斗经称重计
11、量的石灰石混合。同时加入水、添加剂、氨水，是水和固体物料得到一定的比例，进入棒磨机，是煤和石灰石水磨到指标粒度经滚动筛选后进入磨浆出料槽。在此经搅拌和循环，煤浆与水均匀混合后放入煤浆槽，用高压煤浆泵送至气化炉。从炉顶部烧嘴中间层进入气化室，与从中心和外层进入的纯氧均匀混合，发生剧烈的氧化反应和复分解反应，生产H2、CO、CO2为主的混合气体。煤中不参与的反应的成为熔渣，和气体同出气化室，与激冷室中的激冷水相遇，气体激冷至300以下且饱和了水汽从激冷室侧壁出口；熔渣和部分灰分则沉到底部，经破渣后进入锁斗，定期被排出体外。混合气以喷射方式与激冷水混合，进入洗涤塔，在塔与从塔顶流入的循环冷却水相遇，
12、气体温度下降至220作为原料气送下一工序。2.2 水煤气合成甲醇的方法以CO和H2为原料合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。高压法既是用一氧化碳与氢在高温（340-420）高压（30.050.0MPa）下用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有70多年的历史，这是20世纪80年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。低压法既是用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275左右的温度下，采用铜基催化剂（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。这种方法是70年代实现工业化的合成甲醇方法。中压法 在20世纪70年代出现合成甲醇的工艺流程，操作压力围为10.013.0MPa，合成温度在235-31
13、5。以上三种方法的流程基本相同，但所用的催化剂不同，因而操作压力和操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同。2.3 水煤气合成甲醇的主要化学反应用氢气和一氧化碳在催化剂作用下合成甲醇，是工业化生产甲醇的主要方法。合成甲醇的化学反应方程式有：（1）主反应： CO + 2H2 =CH3OH + 102.5Kj/mol （2）副反应： 2CO + 4H2 =CH3OCH3 + H2O +200.2Kj/mol CO + 3H2 =CH4 + H2O +115.6Kj/mol 4CO +8H2 =C4H9OH + 3H2O +49.62Kj/mol CO +H2 =CO +H2O 42.9Kj/mo
14、l Nco + 2Nh2=（CH2）n + NH2O + Q (7-1) 反应式（7-1）在联醇生产中，比用锌铬催化剂的高压法更具备生产条件，因为这一反应在较低的反应温度与铜基催化剂中含有极少量铁钴镍时就可能产生上述反应，而当催化剂中混有少量釷时，则可能生成相当量的烃类。 三、水煤气制甲醇的工艺流程图四、主要的设备及其工作原理4.1 甲醇合成塔合成塔装有触媒，加速氢气和一氧化碳的反应生成甲醇。一般是加压加热条件下反应。生成气态甲醇再降温冷凝成液态甲醇。其结构主要由外筒、件和电热器三部分组成。外筒是一个高压容器，一般由多层钢板卷焊而成，有的则用扁平绕带绕制而成。件是有催化剂筐和换热器两部分组成。合成塔为直立型管壳式，管中填充触媒，管外以沸水冷却；也可以是填充塔式，如此可以于塔测多处通入冷原料以控制反应温度。压缩后的原料气和循环之未反应气体混合，经与反应生成气体进行热交换后，进入合成塔通过触媒床进行反应，反应生成气体经过热交换冷却后，甲醇冷凝，经分离器分离出甲醇，气体再循环与原料气混合。4.2 水冷却器水冷却器的工作原理为：空压机排出的高温压缩空气从进气口进入后冷却器，在芯体中的 换热管流动，它与壳体的冷却水进行热交换，温度得到降低，从出
