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1、,第6章 溶剂萃取法 (solvent extraction),溶剂萃取概述,萃取：当含有生化物质的溶液与互不相溶的第二相接触时，生化物质倾向于在两相之间进行分配，当条件选择得恰当时，所需提取的生化物质就会有选择性地发生转移，集中到一相中，而原来溶液中所混有的其它杂质（如中间代谢产物、杂蛋白等）分配在另一相中，这样就能达到某种程度的提纯和浓缩。 萃取在化工上是分离液体混合物常用的单元操作，在发酵和其它生物工程生产上的应用也相当广泛， 萃取操作不仅可以提取和增浓产物，使产物获得初步的纯化，所以广泛应用在抗生素、有机酸、维生素、激素等发酵产物 的提取上。,萃取过程,溶剂萃取概述,杂质,溶质,原溶剂
2、,萃取剂,Light phase,Heavy phase,溶剂萃取概述,萃取的基本概念,萃取 : 溶质从料液转移到萃取剂的过程。 反萃取：溶质从萃取剂转移到反萃剂的过程。 在完成萃取操作后，为进一步纯化目标产物或便于下一步分离操作的实施，将目标产物从有机相转入水相的操作就称为反萃取（Back extraction) 物理萃取和化学萃取：物理萃取的理论基础是分配定律，而化学萃取服从相律及一般化学反应的平衡定律。,溶剂萃取概述,萃取法是利用液体混合物各组分在某有机溶剂中的溶解度的差异而实现分离的。 料液：在溶剂萃取中，被提取的溶液， 溶质：其中欲提取的物质， 萃取剂：用以进行萃取的溶剂， 萃取液：
3、经接触分离后，大部分溶质转移到萃取剂中，得到的溶液， 余液：被萃取出溶质的料液称为。,溶剂萃取概述,萃取的基本概念,实验室液液萃取过程,溶剂萃取概述,一般工业液液萃取过程,生物萃取与传统萃取相比的特殊性,生物工程不同于化工生产，主要表现在生物分离往往需要从浓度很稀的水溶液中除去大部分的水，而且反应液中存在多种副产物和杂质，使生物萃取具有特殊性。 成分复杂 传质速率不同 相分离性能不同 产物的不稳定性,萃取过程有选择性 能与其它步聚相配合 通过相转移减少产品水解 适用于不同规模 传质快 周期短，便于连续操作 毒性与安全环境问题,溶剂萃取法的特点,6.1 萃取过程的理论基础,液液萃取是以分配定律为
4、基础 分配定律：一定T、P下，溶质在两个互不相溶的溶剂中分配，平衡时，溶质在两相中浓度之比为常数。 K-分配系数 在常温常压下为常数；应用前提条件 （1） 稀溶液 （2） 溶质对溶剂互溶没有影响 （3） 必须是同一分子类型，不发生缔合或离解,分配定律推导,当温度一定时，标准化学位为常数,如为稀溶液，用浓度代替活度,根据相律（F=C-P+2），在一定温度和压力下萃取达到平衡时，溶质在两相中的化学位相等：L=H,分离因素（）,如果原来料液中除溶质A以外，还含有溶质B，则由于A、B的分配系数不同，萃取相中A和B的相对含量就不同于萃余相中A和B的相对含量。 如A的分配系数较B大，则萃取相中A的含量（浓
5、度）较B多，这样A和B就得到一定程度的分离。 萃取剂对溶质A和B分离能力的大小可用分离因素（）来表征。,分离因素表示有效成分A与杂质B的分离程度。 = =1 KA = KB 分离效果不好； 1 KA KB 分离效果好； 越大，KA 越大于KB，分离效果越好。,分离因素（）,弱电解质在有机溶剂-水相的分配平衡,分配系数中CL和CH 必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。对于弱电解质，在水中发生解离，则只有两相中的单分子化合物的浓度才符合分配定律。 例如青霉素在水中部分离解成负离子（青COO），而在溶剂相中则仅以游离酸（青COOH）的形式存在，则只有两相中的游离酸分子才符合分配定律。 此时，同
6、时存在着两种平衡，一种是青霉素游离酸分子在有机溶剂相和水相间的分配平衡；另一种是青霉素游离酸在水中的电离平衡。前者用分配系数K0来表征，后者用电离常数Kp来表征。对于弱碱性物质也有类似的情况。,青霉素的分配平衡,弱电解质的分配系数：,热力学分配系数K0 ：萃取平衡时，单分子化合物溶质在两相中浓度之比。 弱酸性电解质K0 AH/AH= 弱碱性电解质K0 B/B=,Kp=,弱电解质的表观分配系数K：,分配达平衡时，溶质在两相的总浓度之比 对于弱酸性电解质 对于弱碱性电解质,=K0 /(1 10 pH pK ),=K0 /(1 10 pK pH ),K0只与T、P有关； K与T、P和pH有关 K可通
7、过实验求出，而K0不能，可由公式求出。,思考题： 将青霉素由水相萃取到丁酯相中，其pK=2.75，萃取条件：pH=2.5，T=10，VFVS = 11，测得萃取前发酵液（水相）效价20000 u/ml，平衡后废液效价645.2 u/ml，求分配系数K和K0,弱酸的表观分配系数：K=K0 /(1 10 pH pK ) 弱酸的表观分配系数： K=K0 /(1 10 pK pH ),为什么青霉素在酸性（pH2.5）条件下，而红霉素却要在碱性（pH9.8）条件下才能被萃取到丁酯中去呢？,2 不同pH条件影响弱电解质电离，从而影响分子的极性，根据相似相溶原则，在弱极性的丁酯中极性小的分子溶解度比水中大,
8、1 根据表观分配系数公式可知， 弱酸的表观分配系数：K=K0 /(1 10 pH pK ) 弱酸的表观分配系数： K=K0 /(1 10 pK pH ) 对于弱酸：pH pK 时，分配系数大,为什么青霉素在酸性（pH2.5）条件下，而红霉素却要在碱性（pH9.8）条件下才能被萃取到丁酯中去呢？,根据相似相溶原则，在弱极性的丁酯中游离分子极性小，溶解度比水中大，故从水相转入丁酯相中，而发酵液中存在的其它杂质由于极性情况与抗生素不同，故很少进入丁酯中，这样就达到一定程度的纯化,酸性物质：pH pK时， 主要以负离子存在； pH pK时 ， 主要以游离分子存在； pH pK时 ， 两种形式各占50,
9、6.2 有机溶剂萃取的影响因素,1影响萃取操作的因素：pH、温度、盐析 2有机溶剂的选择 3带溶剂 4乳化与去乳化,1. pH的影响, pH对表观分配系数的影响（pHK） pH低有利于酸性物质分配在有机相，碱性物质分配在水相。 对弱酸随pHK, 当pH pK时，KK0,例：已知pen pK=2.75 T=10 K0=47 求: pH4.4 pH2.5 pH2.0时的K? pH4.4时: pH2.5时: K=30 pH2.0时: K=39.9 pHK,解释原理:,pH pen- 易溶于丁酯, 控制pH，去除杂质 例: pen 当pHpK时, 萃取丁酯中,(1) 碱性杂质 pKpen pK碱杂 当
10、pH pKpen(2.75) pH pK碱杂 碱性杂质呈正离子状态，易溶于水相中， 自然分离除去,(2) 酸性杂质 pK酸杂 pKpen 例: 青霉烯酸 pK烯 pKpen pH控制: pK酸杂负离子,(3)酸性杂质 pK酸杂 pKpen 例: 苯乙酸 pK乙(4.8) pKpen(2.75) 萃取时无法去除; 反萃时 4.8 pH 2.75,与杂质的分离程度归纳,萃取时 杂质自然除去,pK酸杂 pH pK生,萃取时无法去除 反萃取pK酸杂pH pK生,萃取时杂质自然除去 pK碱杂 pH pK生 萃取时无法去除 反萃取pK碱杂 pH pK生,2. 温度T T，分子扩散速度，故萃取速度 T影响分
11、配系数 例：pen T 水中的溶解度 萃取时 T使K；反萃时 T使K反 红霉素、螺旋霉素 T 水中的溶解度 萃取时 T使K；反萃时 T使K反 T影响两溶剂的互溶度影响一般生化物质的萃取在室温或较低温度下进行,3. 盐析： 无机盐氯化钠、硫酸铵，作用： 生化物质在水中溶解度；两相比重差 两相互溶度 例：pen从水相丁酯中，加氯化钠洗涤， 消除有机相水滴，提高质量和收率； spm的丁酯萃取液 + 饱和盐水洗涤， 减少spm在水中溶解度；消除有机相水滴；分相容易。,2有机溶剂的选择,根据相似相溶的原理，选择与目标产物极性相近的有机溶剂为萃取剂，可以得到较大的分配系数（根据介电常数判断极性）； 有机溶
12、剂与水不互溶，与水有较大的密度差，黏度小，表面张力适中，相分散和相分离容易； 应当价廉易得，容易回收，毒性低，腐蚀性小，不与目标产物反应。 常用于生化萃取的有机溶剂有丁醇、丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。,3带溶剂,对于水溶性强的溶质，可利用脂溶性萃取剂与溶质间的化学反应生成脂溶性复合分子，使溶质向有机相转移。 抗生素萃取剂：月桂酸、脂肪碱或胺类等。 氨基酸萃取剂：氯化三辛基甲铵。 溶质与带溶剂之间的作用：离子对萃取、离子交换萃取、反应萃取。,4乳 化,乳化：水或有机溶剂以微小液滴分散在有机相或水相中的现象。 这样形成的分散体系称乳浊液。 乳化带来的问题：有机相和水相分相困难，出现夹带，
13、收率低，纯度低。,乳化,固体粉末乳化剂：除表面活性剂外，能同时为两种液体所润湿的固体粉末也能作为乳化剂，如粉末对水的润湿性强于对油的润湿性，则根据自由能最小的原则，形成水包油O/W型乳浊液。反之形成油包水型,乳化,发酵液乳化的原因： a 蛋白质的存在，起到表面活性剂 b 固体粉末对界面的稳定作用,2）乳浊液的稳定条件,乳浊液稳定性和下列几个因素有关： 界面上保护膜是否形成； 液滴是否带电； 介质的粘度。 表面活性剂分子在分散相液滴周围形成保护膜。保护膜具有一定的机械强度，不易破裂，能防止液滴碰撞而引起聚沉。 介质粘度较大时能增强保护膜的机械强度。,（亲憎平衡值）,表面活性剂的亲水与亲油程度的相
14、对强弱，在工业上常用HLB数来表示。 即亲水与亲油平衡程度，HLB数越大，亲水性越强，形成O/W型乳浊液，HLB数越小，亲油性越强，形成W/O型乳浊液。,HLB,表 3 各种表面活性剂的用途,物理法：离心、加热，吸附，稀释 化学法：加电解质、其他表面活性剂 * 转型法 加入一种乳化剂，条件： 形成的乳浊液类型与原来的相反，使原乳浊液转型 在转型的过程中，乳浊液破坏，控制条件不允许形成相反的乳浊液， * 顶替法 加入一种乳化剂，将原先的乳化剂从界面顶替出来： 形成的乳浊液类型与原来的一致 它本身的表面活性 原来的表面活性 不能形成坚固的保护膜。,3）乳浊液的破坏措施,6.4 萃取方式与过程计算,
15、 萃取过程：1）混和 2） 分离 3）溶剂回收 操作方式 单级萃取 多级萃取 多级错流 多级逆流 理论收率计算 假定：两相中的分配很快达到平衡； 两相完全不互溶，完全分离： 萃取因素：,1. 单级萃取,单级萃取流程示意图,单级萃取：只包括一个混合器和一个分离器,未被萃取的分率和理论收得率1,萃取因素 未被萃取的分率 理论收率,1. 单级萃取,2）多级错流萃取,料液经萃取后，萃余液再与新鲜萃取剂接触，再进行萃取。 第一级的萃余液进入第二级作为料液，并加入新鲜萃取剂进行萃取；第二级的萃余液再作为第三级的料液，以此类推。 此法特点在于每级中都加溶剂，故溶剂消耗量大，而得到的萃取剂平均浓度较稀，但萃取
16、较完全。,多级错流萃取示意图,料液入口,第一级,第二级,第三级,萃余液出口,多级错流萃取未被萃取分率和理论收率,经一级萃取后，未被萃取的分率1： 经二级萃取后，未被萃取的分率2： 经n级萃取后，未被萃取的分率： 理论收率：,多级错流萃取,未被萃取分率、级数n、萃取因数E之间的关系,未被萃取分率,级数n,3）多级逆流萃取,在多级逆流萃取中，在第一级中连续加入料液，并逐渐向下一级移动，而在最后一级中连续加入萃取剂，并逐渐向前一级移动。 料液移动的方向和萃取剂移动的方向相反，故称为逆流萃取。 在逆流萃取中，只在最后一级中加入萃取剂，故和错流萃取相比，萃取剂之消耗量较少，因而萃取液平均浓度较高。,多级逆流萃取图,青霉素的多级逆流萃取,青霉素发酵过滤液进入
