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1、第三章,Chapter three,Ultraviolet and Visible Absorption Spectrum Ultraviolet and Visible Spectrophotometry For Short：UV-VIS,紫外-可见吸收光谱法,2,研究物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法称为紫外可见分光光度法。 紫外可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收190 750 nm的辐射来进行分析测定的方法。 这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。,3,一、分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对
2、于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。 下图为分子的能级示意图。 E分子= E电子 + E振动+ E转动,3-1 分子吸收光谱,4,图3-1：双原子分子的三种能级跃迁示意图（实际上电子能级间隔要比图示大得多，转动能级间隔要比图示小得多）,5,图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。 若用E电子、 E振动、 E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有 E电子 E振动 E转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同
3、一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动,3-1 分子吸收光谱,6,当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差 E恰好等于该电磁波的能量 h时，即有 E = h （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图
4、。,3-1 分子吸收光谱,7,二、分子吸收光谱类型 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。 分子的转动能级差一般在0.005 0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250 25m的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般在0.05 1 eV，需吸收波长约为25 1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。,3-1 分子吸收光谱,8,电子的跃迁能差约为1 20 eV，比分子
5、振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 0.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。,3-1 分子吸收光谱,9,又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 200
6、 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。,3-1 分子吸收光谱,10,不同波长范围的电磁波所能激发的分子和原子的运动情况如表3-1所示。,表3-1：电磁波谱,3-2 光吸收定律,一. Lambert Beer 定律,布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：,1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和
7、吸收物浓度之间也具有类似的关系:,A b,A c,二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：,式中：A：吸光度；T:透射率； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位molL-1； ：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；,A lgT lg（ It / I0)= b c,.光吸收定律的表达式及其含义,.吸光度与透射率,A-lgT -lg(It/I0)= b c,T 10 A=10- b c,C,多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：,.吸光度的加合性,4. 摩尔吸光系数,吸光物质的特征常数()；在
8、最大吸收波长max处，常以max表示 。 在温度和介质条件一定时， 仅与吸光物质的结构与性质有关，可作为定性鉴定的参数； 不随浓度c 和光程长度b 的改变而改变： b c/ A。 吸光能力与测定灵敏度的度量； max越大表明该物质的吸光能力越强，测定的灵敏度越高。 105： 超高灵敏；C= A/ b =0.01/105=10-7 mol/L =(610)104 ：高灵敏； C= A/ b =0.01/5 104= 210-7 mol/L 104 ： 不灵敏。 C= A/ b =0.01/104= 10-6 mol/L 在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光
9、度。,A-lgT b c,5. 吸光系数的几种表示方法,C -mol / L -摩尔吸光系数 L mol 1 cm -1,C-g / L a-吸光系数 L g 1 cm -1,C-g / 100 mL E1%1cm-比吸光系数 100mL g1 cm -1,、 a、 E1%1cm之间的相互换算：,二. Beer 定律的的局限性,.仪器偏离单色光,Lambert Beer定律的前提条件之一是入射光为单色光。 但实际上难以获得真正意义上的纯单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光普通带。复合光可导致对朗伯-比耳定律的正或负偏离。,.浓度的限制稀溶液,Beer定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相
10、互作用； 假定只有在稀溶液(C 10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。,e.g. 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： Cr42- 2H = Cr272- H2 Cr42-、 Cr272-的吸光性质不同，即()不同。此时溶液pH 对测定有重要影响。,.化学偏离 恒定的化学环境,e.g. 光吸收定律的假定：溶液必须使均相体系。胶体、乳胶、悬浮物、沉淀等非均相体系产生的光散射会引起对朗伯-比耳定律的偏离。,.非均相体系偏离 真溶液,5.最佳的吸光度测量范围
11、,-ln T bC,dlnT -b d C,0.4343 d T/T -b d C,d C/C=0.4343 d T/(T lgT),A=-lgT 0.4343,T 0.368, C/C 100 =0.4343 T/(T lgT) 100 = 0.4343(0.01)/0.368(-0.4343) 100 = 2.7%,最佳的吸光度范围：A0.20.8,当 T= 0.01 ，即透射率的测量误差为1%时：, T= 0.01, T= 0.01, T= 0.005, T= 0.005, T= 0.001, T= 0.001, T= 0.0005, T= 0.0005, T= 0.0001, T= 0
12、.0001,d C/C=0.4343 d T/(T lgT),三 . 吸收光谱的表示方法,1. log nm(或埃),2. log 波数/cm-1,3. log 频率/sec-1,菲的吸收光谱,4. nm(或埃),5. A nm(或埃) 最常用的谱图,6. T nm(或埃),菲的吸收光谱,20,在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由*、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。 由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中*跃迁所需能量最大，n*及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。,3-3 有机化合物的紫外吸收光谱,2
13、1,一、有机化合物的紫外可见吸收光谱 （一）、跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键电子、成键电子和非键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括反键 *轨道和反键*轨道，因此，可能的跃迁为*、*、n* n*等。,3-3 有机化合物的紫外吸收光谱,22,有机化合物的紫外吸收光谱取决于分子中外层电子的性质 1，*跃迁 ：它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的cc键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm；甲烷的最大吸收波长max为125nm。,3-3 有机化合物的紫外吸收光谱,23,2. n*跃迁：实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH
14、3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm，含有杂原子的跑和有化合物。 3. *跃迁 它需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长max为162 nm。,24,4 n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100。有机化合物的紫外吸收光谱中， n*和*跃迁 产生的吸收带最有用。,3-3 有机化合物的紫外吸收光谱,吸收谱带较宽、吸收强度大、max104，是强吸收带。
15、,电子接受体,电子接受体,电子给予体,电子给予体,5电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。,26,图3-2：电子跃迁能级示意图,27,图3-3：电子跃迁所处的波长范围及强度,28,（二）、常用术语 1，生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。(含有键的不饱和基团) 下面为某些常见生色团的吸收光谱。,3-3 有机化合物的紫外吸收光谱,29,3-3
16、有机化合物的紫外吸收光谱,30,2，助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 3，红移与蓝移（紫移） 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。,3-3 有机化合物的紫外吸收光谱,31,在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。,3-3有机化合物的紫外
