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1、热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用,DSC TGA,固化工艺及固化反应动力学,固化（聚合）动力学基础 固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。 用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。 H代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，d/dt为固化反应速率。 （3）反应速率方程可用下式表示，其中为固化反应程度，f()为的函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由Arrhenius方程决定。,固化模型：n级反应和
2、自催化反应类型 n级反应： 自催化反应： m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。 对等式两边进行微分，取T=TP，这时， 得到下式：,Kissinger方程,与 无关，其值近似等于1，则上式简化为： 对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程： 式中， 升温速率，K/min； Tp峰顶温度，K； AArrhenius指前因子，1/s； Ek表观活化能，J/mol； R理想气体常数，8.314 Jmol-1K-1； f()转化率（或称作固化度）的函数。,Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速
3、率的关系。 按Kissinger公式以不同升温速率得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得指前因子A。 A也可以通过下式进行计算：,Crane方程：固化反应级数,Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。 根据Ozawa公式对ln对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能Eo。,Ozawa方程：反应活化能,利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率的关系，当E/(nR)2Tp，作ln-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。,固化体系动态DSC曲线
4、分析,不同升温速率下的DSC曲线,固化温度,按照Kissinger和Ozawa方程，分别以- 对1/Tp和ln对1/Tp作线性回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0，从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。,Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图,表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数0.991。,等温DSC曲线,热分解动力学,Includes isothermal and constant heating rate methods. Constant heating
5、 rate method is the fastest. Ultimate benefit obtained in Life-Time plots. Calculates Activation energy & conversion curves Ultimate benefit is predictive curves “Lifetime Plots”,Kinetic Analysis,The rate at which a kinetic process proceeds depends not only on the temperature the specimen is at, but
6、 also the time it has spent at that temperature. Typically kinetic analysis is concerned with obtaining parameters such as activation energy (Ea), reaction order (n), etc.,TGA Kinetics Example,Weight (%),TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature,Activation Energy (Ea) Slope,TGA Kinetics - Estimate
7、d Lifetime,案例1 环氧树脂热降解机理,TGA曲线综合解析,空气中失重分两个阶段。第一阶段到430C，失重47% 第二阶段失重快于第一阶段，完全失重,100 80 60 40 20 0,100 200 300 400 500 600 700,12.5C/min 10C/min 7.5C/min 5C/min 2.5C/min,Weight (%),Temperature (C),Static air,47%,100 90 80 70 60 50 40 30,100 200 300 400 500 600 700,12.5C/min 10C/min 7.5C/min 5C/min 2.
8、5C/min,Weight (%),Temperature (C),Nitrogen,氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持30%,100 80 60 40 20 0,100 200 300 400 500 600 700,N2 air,Weight (%),Temperature (C),不同气氛的比较 ，10C /min 空气中两个峰，氮气中只有一个峰,100 80 60 40 20 0,100 200 300 400 500 600 700,Static air,100 90 80 70 60 50 40 30,100 20
9、0 300 400 500 600 700,Nitrogen,第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、完成温度一样，机理必然一样,第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机理一定与氧气有关,到 430C： 1035-1142 cm-1 for C-O-C and -S- 1361 cm-1 for C-N 3407-3638 cm-1 for OH 到500C ： 824 cm-1 for C-H (包括苯环上的) 1604 cm-1 苯环 2921-2964 cm-1 烷基,第一阶段为弱键的断裂，如OH, CH2, CH3, CN, S与 COC等, 脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过
10、程与气氛无关。 第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。,结论,案例2 PP的低聚物含量与热稳定性,研究目的： 1. PP热失重过程与机理 2. 稳定剂的作用,T(isoth.) = 160C,T(isoth.) = 190C,T(isoth.) = 220C,T(isoth.) = 250C,t1,t2,t3,t4,100.0 99.9 99.8 99.7 99.6 99.5 99.4 99.3 99.2 99.1 99.0 89.9,0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000,Weight (wt%),Time (min),等温TG。160 C：降
11、0.3wt%后稳定。 190C ，线性发展。外推得低聚物含量：w1, w2, 随温度升高。表明失重有两种机理： (1)低聚物，快降；(2)高聚物，线性,纯PP的等温TG结果,0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2,160 180 200 220 240 260 280,T(isothermal), C,Oligomer content, % wt,无稳定剂,加稳定剂,稳定化PP的等温TG结果,100.0 99.5 99.0 98.5 98.0 97.5 97.0 96.5,0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000,Weight (wt
12、%),Time (min),PP sample 加稳定剂,PP powder sample 无稳定剂,250C 等温TG,稳定剂有时间限制，超过1000min失效。,升温TG 1 C /min,Temperature (C),100 140 180 220 260 300 340 380 420 460,1.00 0.50 0.00,空气 加稳定剂,空气 无稳定剂,% Weight,氮气 加稳定剂,氮气 无稳定剂,Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010,1.氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效,气氛的影响,聚丙
13、烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 纯PP的起始降解温度为190C 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 氧气促进降解 稳定剂的作用:,结论,使起始降解温度升高到240C 保证稳定时间为1000小时 仅在惰性气氛中有效,案例3 ASB的热稳定性,背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化。用ASB（三-azidosulfonylbenzoic acid ）羧基化是途径之一。 目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。,4 mg ASB 做TGA, 30-500C，5C/min。经历两步分解，DTGA上两个峰分别在191C与320C。140-220C之间的失重为24.4%wt。三
14、个N原子的重量为18.5%wt.，表明尚有其它失重原因。,0.0013 0.0010 0.0008 0.0005 0.0003 0.0000,CO2, 2364,Azido 2132,1765,SO2,1376,1348,1177,4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450,Wavenumber (cm-1),TG与FT-IR联用，发现CO2峰(2364 cm-1), SO2峰(1376 cm-1) 与azido(叠氮)峰 (2132 cm-1)。CO2 表明脱羧基，SO2与其它峰都表明 ASB本身的分解。,COOH,O = S =
15、 O,N N N,=,=,Intensity (a.u.),Time, min (Temp.=180 C),Mass-curve,CO2-curve,SO2-curve,SO2 abs. at 1376,0.0008 0.0006 0.0004 0.0002,0.0032 0.0024 0.0016 0.0008 0.0000,100 95 90 85 80 75,0 5 10 15 20 25 30 35 40,CO2 abs. at 2364,125C 150 C 175 C,Mass. Wt%,绿线：热重质量时间曲线。橙、粉线：红外吸收-时间曲线 可知脱氮先于SO2与 CO2。160200C间的实验曲线均相似。,由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与 CO2的释放量,温度C SO2 (wt%) CO2(wt%) 160 1.01.4 170 1.21.8 180 1.02.3 190 1.13.5 200 1.13.5,SO2的释放量与温度无关，CO2的释放量有
