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1、,分子筛与多孔材料,2,主要内容,典型的沸石型分子筛结构 典型的类沸石分子筛结构 分子筛的主要性能与应用,3,Zeolite Structure,Primary building blocks are SiO4-4 and AlO4-5 tetrahedra linked by corner sharing oxygens,金属阳离子存在于晶穴、晶孔和孔道中，水分子充满整个空旷的骨架。阳离子可被其它阳离子所交换，水可通过加热脱去，硅(铝)氧骨架也可在一定条件下发生变化(如部分脱铝)。这些结构特点，正是它具有各种特性的内在原因。,4,Frame structure of zeolite,5,Fr
2、amework Type Code,Previously called Structure Type Code. Three capital letters (IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature, 1978). Usually derived from the name of the type materials (Appendix D in the Atlas). For interrupted frameworks the 3-letter code is preceded by a hyphen (-). For intergrown mat
3、erials, the * denotes a framework of a hypothetical end member. Describing Frameworks Code Abbreviated Name Full Name LTA Linde Type A Zeolite A (Linde Division, Union Carbide) LTL Linde Type L Zeolite L (Linde Division, Union Carbide) FAU Faujasite MFI ZSM-5 (five) Zeolite Socony Mobil five -CLO Cl
4、overite Four-leafed clover shaped pore opening *BEA Zeolite Beta,6,沸石分子筛膜,分子筛膜是最近十多年发展起来的一种新型无机膜材料（支撑体为金属和陶瓷等），它利用了沸石分子筛孔径均一、孔道呈周期性排列的结构特点，具备分子筛分性能，比表面积大，吸附能力强。这些特性使得沸石分子筛膜具有良好的分离性能，在许多膜过程中（如渗透汽化、气体膜分离、膜反应等）具有广阔的应用前景。沸石分子筛膜是近年来膜科学领域研究的热点，已经成为化工和材料两大学科共同的前沿课题。 目前制备和研究的沸石分子筛膜主要有LTA型（NaA）,FAU型（ NaX，NaY
5、）, T型,MFI型（包括ZSM5和Silicalite1分子筛膜） 、MOR型（Mordenite）等。,水热合成法 制备分子筛膜,7,晶质孔道材料的主要性能及应用,骨架组成的可调变性； 高表面积（1克沸石表面积约相当于2个篮球场约900 m2）和高吸附容量； 吸附性质能被控制、可从亲水性到硫水性； 酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整： 孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺小(0.51.2nm)范围之内； 孔腔内有较强的电场存在； 复杂的孔道结构对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应； 阳离子的可交换性； 分子筛性质，分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等； 较
6、好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中商较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性； 可再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除阳离子。,8,催化 吸附 分离 离子交换 纳米组装 光电材料 储能,晶质孔道材料的主要应用领域,9,分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000），可调变的酸位中心。 当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。 导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的
7、，称为过渡态选择性。, 1.分子筛的择形催化,10,分子筛固体酸-碱,固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。 固体酸分为布朗斯特（Brnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。 Brnsted酸-碱:B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。 Lewis酸-碱: L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。,11,Acid Sites,Zeolite as synthesized,Lewis acid form,Na+,Na+,+H2O -H2O
8、(500),+,12,The Active Surface,Lewis Acidity: Cations, Al3+,Broensted Acidity: Protons,Bi-functional: Acid + Metal Function (Highly Dispersed Pt, Rh, .),Bridging OH,13,择形催化有4种形式,反应物择形催化 产物的择形催化 限制过渡状态选择性 分子交通控制的择形催化,14,A. 反应物择形催化 Reactant Selectivity,只有反应物分子的临界值径小于孔径时，反应物分子才有机会接触活性中心进行催化反应。 如正己烷和3-甲基
9、戊烷分子的直径分别为0.49和0.59nm，前者进入5A沸石分子筛的晶孔内，后者则不能，表现出对反应物分子大小的选择性。,8元环小孔分子筛,正己烷,三甲基戊烷,15,B. 产物择形催化Product-selective catalysis,反应产物分子的临界直径小于孔口直径的可从晶孔中扩散出来，形成最终产物。那些构型复杂的分子不能通过孔口扩散出来，在孔内进一步裂解或异构化，变为临界尺寸小于孔口的产物而逸出。,Para-xylene 对位二甲苯,16,C. 限制过渡状态选择性,临甲基乙苯在氢丝光沸石（0.66nm）和脱阳离子Y型沸石（1.25nm）上的反应。 在HM沸石中由烷基转移生成烷基苯是行
10、不通的。因为平均孔径0.66nm，容纳不下烷基转移时的过渡态二苯基甲烷（1.2nm），但可以生成其它较小的三烷基苯异构体的过渡态； 脱阳离子Y型沸石有超笼，空间有效直径达1.25nm，所以对均三烷基苯的生成没有阻碍作用。,17,过渡态选择性,10元环中孔分子筛,正己烷,三甲基戊烷,Michael.D AIChE . J. 46 (2000) 2504,18,12元环大孔分子筛,正己烷,三甲基戊烷,19,在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。 这种分子交
11、通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。,D. 分子交通控制的择形催化,Para-xylene 对位二甲苯,产物,反 应 物,20,分子筛催化应用实例,异丙苯(isopropyl benzene)： 重要的基本有机化工原料，主要用于合成苯酚 (在农药、医药、炸药及合成树脂方面有广泛用途)。 以异丙苯(IPB)生产过程为例，比较： 分别用AlCl3催化剂和分子筛固体酸催化剂的合成工艺,无毒无害固体酸代替液体酸的成功实例,21,异丙苯生产过程比较,烃化反应器,催化剂分离器,水洗系统,蒸馏系统,中和系统,产品,废气,苯,丙烯,AlCl3+HCl,水,NaOH,废酸,废渣
12、,烃化反应器,蒸馏系统,产品,苯,丙烯,(a) AlCl3催化剂工艺,(b) 分子筛固体催化剂工艺,22,分子筛改造AlCl3装置三废排放对比,高活性、高选择性+过程简化投资、过程效率； 分子筛催化剂无毒无腐蚀性、可完全再生； 取得显著经济效益和环境效益。,23,examples: Catalysis,Zeolites are frequently used as acid catalysts ion exchange zeolite so that extraframework cations are protons ion exchange zeolite so that high cha
13、rge extraframework cations bind water and release protons Lewis acidity at defect sites Can do carbenium（碳正离子） ion chemistry,24,Fluid Catalytic Cracking (FCC) 流化床催化裂化,FCC is the most important industrial application of zeolites Carried out using zeolite Y High molecular weight hydrocarbons are broke
14、n down into lighter fragments This cracking process is an acid catalyzed carbenium ion rearrangement 碳正离子重排 Zeolite inhibits formation of coke etc. .,25,Catalysis with zeolites,The majority of the applications make use of the acidic properties of zeolites Acid sites can be introduced by ion exchange
15、 for NH4+ followed by thermal decomposition Alternatively, acid sites can be introduced by ion exchange for La3+ followed by cation hydrolysis reactions Ln3+ + H2O - Ln(OH)2+ + H+,26,Methanol to Gasoline or Olefins甲醇汽油或石蜡,For MTO: SAPO-34 (CHA),For MTG: MFI,paraffin石蜡,Gasoline can be made by the deh
16、ydration of methanol over ZSM-5!,27,Dewaxing,Unbranched hydrocarbons have high melting points and tend to form waxes. Wax forming compounds in fuels are undesirable Unbranched hydrocarbons can be selectively cracked in the presence of branched hydrocarbons using ZSM-5,28,Xylene isomerization 二甲苯异构化,p-xylene is needed for the production of polyesters（聚酯） Xylenes can be rearranged over ZSM-5 can selectively obtain p-xylene,29,
