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1、第5章 清洁油品生产技术,本章主要内容,清洁油品生产现状 清洁汽油生产技术 催化裂化汽油降烯烃技术 高辛烷值汽油组分生产技术 汽油精制技术 其他工艺技术 清洁柴油生产技术 高十六烷值柴油组分生产技术 柴油加氢改质技术 柴油非加氢改质技术,高辛烷值汽油组分生产技术,重整汽油生产技术 烷基化汽油生产技术 异构化汽油生产技术 醚类化合物的生产技术,重整汽油生产技术,一、重整汽油组分生产技术,催化重整是一个以汽油（主要是直馏汽油）为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）的重要炼油过程，同时副产相当数量的氢气 催化重整过程的主要反应是原料中的环烷烃及部分烷烃在催化剂上的芳构化和异构
2、化反应，生成芳香烃和异构烷烃，从而提高汽油的辛烷值,一、催化重整的原料和产品,1、原料 主要是直馏汽油馏分，也称石脑油（Naphtha） 二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油，需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料 生产高辛烷值汽油为目的：80180馏分 生产BTX为目的：60145馏分 同时生产BTX和高ON汽油： 60180馏分,催化重整的原料和产品,2、产品 重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组分，发达国家重整汽油占车用汽油的2530% BTX是基本化工原料，全世界有一半以上的BTX来自催化重整 氢气是炼厂催化加氢过程的重要原料，重整副产的氢气是比较廉价的氢气来源
3、,催化重整的原料和产品,3、重整汽油的特点 辛烷值高，不含烯烃，硫氮含量极低，蒸气压低 重组分辛烷值高，轻组分辛烷值低，与催化汽油相反 芳烃含量很高 不足之处：苯含量高,二、重整原料,1、我国炼厂常规重整原料的特点 我国原油偏重，直馏汽油馏分少 生产航空燃料以直馏馏分为主，使得重整原料更少 石蜡基原油为主，烷烃含量高，40%-60% 环烷烃中，五员环的含量较高,2、重整原料的拓宽,直馏汽油宽馏分作重整原料,用宽馏分重整生产芳烃的优点 扩大了重整原料的来源，直馏宽馏分的量约为窄馏分的1.8-2.2倍 增加了氢气和芳烃产量 副产高辛烷值汽油组分，重整生成油中150-200馏分的辛烷值在90以上,大
4、港油不同原料馏分铂铼重整试验结果,重整原料的拓宽,热加工汽油和催化裂化汽油作为重整原料 先进行加氢精制，之后与直馏汽油混合后作为重整原料 按照一定比例直接与直馏汽油混合后作为重整原料，注意重整原料预加氢的条件 如果焦化汽油占预加氢原料的50%以上，通常采用两段加氢：第一段低温浅度加氢，使二烯烃饱和；第二段深度加氢脱氮 相对于直馏石脑油，催化重整过程中，二次加工汽油的生焦速率和催化剂的失活速率与原料的干点有关 焦化石脑油的干点最好不大于160 相对来说，催化裂化石脑油优于焦化石脑油,重整原料的拓宽,加氢裂化汽油作重整原料 加氢裂化石脑油用作重整原料，产品产率和催化剂失活速率类似直馏石脑油 加氢裂
5、化石脑油是良好的重整原料 灵活考虑重整原料的来源及应用 尽可能把芳烃潜含量高的轻质石脑油用作重整原料 裂解汽油的抽余油，芳烃潜含量60%以上 柴油加氢精制得到的汽油，芳烃潜含量65%以上 加氢裂化的石脑油，芳烃潜含量40%-45% 根据产品方案确定合适的初馏点,三、催化重整的化学反应,六员环烷烃的脱氢反应 五员环烷烃的异构脱氢 烷烃的环化脱氢反应 异构化反应 加氢裂化反应 生焦反应,四、重整汽油清洁化技术降低苯含量,重整汽油辛烷值高 芳烃含量高，特别是苯含量高,从原料中切除苯的母体 从重整产物中分离出苯 轻重整油液相加氢饱和 其他措施,如何降低重整汽油中的苯含量？,1、从原料中切除苯的母体,主
6、要优点：投资少，易于实施 初馏点也不宜太高，以既能最大程度脱除C6，又尽可能避免脱掉C7为最佳 主要缺点 副产的氢气减少 不能除去重整过程中脱烷基而生成的苯,重整原料初馏点对苯含量的影响,2、从重整产物中分离出苯,上海高桥石化公司重整生成油分离C6过程,C6组分中的苯和非芳烃都是有用的化工原料 先重整，然后从重整产物中分离出C6组分 对于生产高辛烷值汽油，同时又有芳烃抽提装置的炼油厂，重整原料可以切割65-180的馏分,3、轻重整油液相加氢饱和,将重整生成油分出含苯的轻重整油，甲苯含量小于0.5% 加氢反应器液相操作，催化剂是苯加氢制环己烷的镍系催化剂 汽提塔用重整氢气提加氢产物 与重整原料切
7、除苯母体相比，优点：增产汽油，提高全厂经济效益,4、降低重整汽油中苯的其他措施,调整催化重整操作条件 重整汽油的苯含量与重整苛刻度成正比 降低重整苛刻度 维持重整苛刻度，减少重整加工量 选用低压连续重整技术 选用低苯催化剂 苯烷基化 Mobil/Bager异丙苯工艺苯脱除率95% Mobil/Bager乙苯工艺 Mobil苯减少工艺催化裂化干气和焦化气体中的烯烃,烷基化汽油生产技术,烷基化汽油生产技术,烷基化汽油的特点 烷基化反应历程 工业烷基化催化剂 液体酸烷基化工艺 固体酸烷基化工艺 离子液体催化C4烷基化 间接烷基化技术,一、烷基化汽油的性质及特点,主要为异构烷烃，几乎不含烯烃、芳烃，硫
8、含量低 辛烷值高，RON一般为9596，甚至可达98 汽油敏感性低，RON与MON差值小于3 蒸气压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷 燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用 可以提高每吨原油生产汽油的数量,二、烷基化反应历程,步骤一：叔丁基正碳离子的生成,烷基化反应历程,步骤二：C8正碳离子的生成,烷基化反应历程,步骤三：C8正碳离子的异构,烷基化反应历程,步骤四：氢转移形成C8异构烷烃,三、工业烷基化催化剂,1、氢氟酸催化剂 工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为8695 wt% 浓度过高会使烷基化产物的品质下降 浓度过低，除了对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合和生成氟代烃的副反应,工业烷基化
9、催化剂,2、硫酸催化剂 烷烃在硫酸中的溶解度很低，提高硫酸浓度可增大烷烃的溶解度，因此为保证硫酸中异丁烷的浓度，需要使用高浓度的硫酸 但是高浓度的硫酸（99.3wt%）有很强的氧化作用，且烯烃的溶解度远大于烷烃的 为了抑制烯烃的叠合、氧化等副反应，工业上采用的硫酸浓度为8699 wt%，当循环硫酸的浓度低于85 wt%时需要更换新酸,四、液体酸烷基化工艺,工业硫酸法：Stratco、Kellogg、ExxonMobil 工业氢氟酸法：UOP、Phillips (Conoco Phillips),1、液体酸烷基化工艺,烷基化工艺流程一般由以下几部分组成 原料的预处理和预分馏 反应系统 催化剂分离
10、 产品中和 产品分馏 废催化剂处理 压缩冷冻,2、硫酸法烷基化,流出物制冷式工艺 Stratco公司烷基化工艺 自冷式烷基化工艺 ExxonMobil公司烷基化工艺 Kellogg公司烷基化工艺,Stratco公司烷基化工艺,目前全世界Stratco烷基化生产能力2580万t/a Stratco卧式偏心高效反应器 采用流出物制冷工艺 反应流出物采用浓硫酸洗和碱洗脱除硫酸酯 分馏系统采用单塔分馏,Stratco烷基化反应器结构图,烃类在浓硫酸中的溶解度低，需要强制机械混合，能耗大,硫酸法烷基化工艺流程Stratco烷基化,ExxonMobil公司烷基化工艺,目前全世界ExxonMobil烷基化生
11、产能力495万t/a 搅拌自冷式反应器 异丁烷部分气化制冷 反应器生产能力巨大，单台可以达到38.7万t/a，而间接制冷工艺单台反应器最大生产能力8.6万t/a 可以省掉酸洗工艺空速低，减少酸性硫酸盐生成,Kellogg公司烷基化工艺,20世纪70年代以后基本不再采用传动设备多 阶梯式反应器 自冷式烷基化工艺烷烯比变化，难以精确控制,Kellogg公司烷基化流程,CDTECH硫酸烷基化工艺,CDAlky是一个低温的硫酸烷基化过程，它利用轻质烯烃和异丁烷反应生产烷基化油 这个过程在能生产高质量产品的同时比传统的工艺也大大减少了酸的耗量 流程图比传统的设计更加简单，因此也减少了资金和生产的投入,C
12、DTECH硫酸烷基化流程,3、氢氟酸（HF）法烷基化,UOP HF烷基化 Phillips HF烷基化,烃类在氢氟酸中的溶解度较高，不需要强制机械混合，采用喷嘴即可以实现混合,UOP HF烷基化工艺,采用单反应器或双反应器设计两种生产方案 氢氟酸藏量低，单双反应器藏量（以每立方米烷基化油为基准）分别为14.3kg和15.717.1kg 氢氟酸用泵强制循环，提高传热效率 采用水冷却系统直接取走反应热,UOP HF烷基化工艺流程,Phillips HF烷基化工艺,采用单反应器设计 更注重消除安全隐患 设置了水幕装置，防止氢氟酸泄漏形成酸雾 增加酸冷却器，能容纳系统中的所有氢氟酸 利用重力循环氢氟酸
13、，取消搅拌，减少泄漏点 设计水喷淋系统 采用催化剂快速泄放系统 减少零部件，提高容器整体性,Phillips HF烷基化工艺流程,其他HF烷基化工艺,ReVAP工艺Phillips/ExxonMobil公司于1992年联合开发 Alkad工艺UOP/ChevronTexaco公司联合开发,主要目的是消除HF工艺中的安全隐患,ReVAP工艺,到2002年底，全球有107套工艺采用该技术 特点：采用蒸气压抑制剂 降低HF气溶胶生成60%90% 过程易控，运输安全 添加剂与酸溶油容易分离，并能循环使用，不降解 可使烷基化油辛烷值提高0.8个单位,Alkad工艺,特点 采用蒸气压抑制剂，减少HF气溶胶
14、80以上 提高产品辛烷值约1个单位 添加剂容易回收,4、硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比,（1）反应条件对比,硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比,（2）不同原料的产品对比,硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比,（3）催化剂对比 氢氟酸一旦泄漏会在方圆8公里的范围内形成稳定的气溶胶，而硫酸则不会产生气溶胶 氢氟酸对烷烃的溶解性高于浓硫酸30倍，达到67% 氢氟酸消耗量可以控制在0.5 kg/t烷油，而浓硫酸消耗70100 kg/t烷油,硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比,（4）产品处理对比 烷油中溶解的酯类，在浓硫酸法工艺中采用吸附、酸洗和碱洗的方式 氢氟酸工艺中烷油采用热解的方式，分馏塔底温度提高 （5）废酸再生对比
15、 氢氟酸再生简单，蒸馏后循环回反应器 浓硫酸必须在1000燃烧处理，生成的SO2催化氧化成SO3，再转化成硫酸，价格比市售硫酸价格高23倍,5、烷基化装置生产能力,19992001年新建烷基化能力,五、固体酸烷基化工艺,Akylene工艺UOP公司 AlkyClean工艺ABB Lummus公司、Akzo Nobel公司和Fortum油气公司合作开发 FAB工艺Topsoe和Kellogg公司联合开发 固体酸烷基化的超临界工艺石科院,UOP公司开发的Akylene工艺,采用循环流动反应器，失活后的催化剂与溶有氢的异丁烷接触，以萃取走沉积在催化剂上的高分子组分，催化剂的整体活性依靠部分催化剂的加
16、氢再生来维持,AlkyClean工艺,采用不含卤素的固体酸催化剂及固定床反应器，催化剂利用溶解氢气的异丁烷及高温纯氢气进行间歇再生，已经进行了成功的工业化试生产,固体酸烷基化的超临界工艺,将杂多酸催化剂上的烷基化反应与超临界相结合起来，完成了固定床1400小时的寿命试验，1-丁烯转化率为100%，烷基化油研究法辛烷值94，取得了很好的反应结果,固体酸烷基化催化剂,液体超强酸固载化催化剂 FSO3H、HF和SbF 的1:1的混合物 Chevron公司的SbF5/载体催化剂和Catalytica的卤化硼/Al2O3催化剂等都已进行了中试实验，据称已达到液体强酸的工艺水平,不足：液体超强酸易流失，失活后难再生,固体酸烷基化催化剂,固体超强酸催化剂 ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2等与SO42-、WO42-、MoO42-等无机酸根形成的各种超强酸；催化剂引入Pt，反应在临氢条件下进行,不足：催化剂结焦失活太快，难再生,固体酸烷基化催化剂,分子筛型固体催化剂 USY、HY、H、MCM-22、MCM-41、ZSM系列,不足： 初始阶段的丁烯转化率很高，但液体产物收率太
