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1、第五章 X射线粉末衍射实验方法,衍射仪是进行x射线衍射实验专用的主要设备。它由五个基本部分组成：x射线发生部分、测角仪、强度测量装置和计算机部分及水冷系统。,Bruker 18kW转靶X射线衍射仪,四圆单晶衍射仪,粉末衍射仪的种类,1、固定靶常规物相分析粉末衍射仪 2、转靶物相分析粉末衍射仪 3、高分辨粉末衍射仪（双晶衍射仪） 4、薄膜衍射仪（掠入射衍射）,高分辨衍射仪的目的是为了获得高准直，窄波长的入射X射线，以分析晶体的内部缺陷，或薄膜的内部缺陷。,衍射几何,（1）Seemann-Bohlin 几何,Seemann-Bohlin 相机,衍射几何,（2）Debye-scherrer 几何,需
2、要平行光,Debye-scherrer 几何,（3）Bragg-Brentano几何,测角圆与聚焦圆,测角圆：以样品中心为圆心，样品中心到光源的距离为半径的圆。 聚焦圆：由光源、样品中心、衍射线聚焦点三点决定的圆。,5-1 X射线源,靶材：Cu、Co、Fe、Mo等； 固定靶：（23kW）玻璃或陶瓷密封；转靶：10100kW,5-2 X射线测角仪,X射线测角仪(主要中心部件) 1.测角仪的光学布置,2.测角仪的聚焦几何,测角仪的这种结构配置可以实现二个很重要的作用。其一，完全实现衍射条件，可以对所有衍射线的衍射角或掠射角(布拉格角)进行测量。其二，可以实现衍射线的“聚焦”。,5-2 X射线测角仪
3、,3、单色器 晶体单色器是一种x射线单色化装置，主要由一块单晶体构成。把单色器按一定取向位置放在入射x射线或衍射线光路中，当它的组晶面满足布拉格方程时，只有一种波长发生衍射，从而得到单色光。,3、单色器,在测角仪上的探测器内装有计数管。计数管再加上其供电线路和检测线路构成了x射线强度测量装置。 常用的探测器是基于X射线能使原子电离的特性而制造的,常用探测器,闪烁计数器：X射线电离固体（NaI(Tl)等）,盖革计数器：X射线电离气体（氩、氪、氙等）,正比计数器：X射线电离气体（氩、氪、氙等）,5-4 常用探测器,1.正比计数器和盖革计数器。,正比计数器 盖革计数器。,使用电压 600900 12
4、001500,放大因数 103105 108109,5-2 常用探测器,1.正比计数器和盖革计数器。,工作区,正比计数器 盖革计数器。,使用电压 600 900 1350 1450,放大因数 103 105 108 109,反应快、分辩率高 性能较稳定、使 温度敏感、电压稳 用方便、但分辩 定性要求出。 率较低,5-4 常用探测器,2. 闪烁计数器,i,吸收x射线强度I输出电流i,NaI(Tl),闪烁计数器速度快、分辩率高(10-8s) 、被广泛采用。缺点:背底高(采用脉冲高度分析器消除),5-4 常用探测器,3. Si (Li) 探测器,Si (Li) 探测器分辩率高，背底低。缺点:低温保护
5、、有漏记（高记数时）。,5-4 常用探测器,（4）阵列探测器,Detector window 10,（5）2D探测器,5-5 测量与记录系统,(1).样品制备,在粉晶衍射仪法中，通常要求样品无择优取向, 在任何方向中都应有足够数量的可供测量的结晶颗粒。样品可是多晶的块、片或粉末，但以粉末最为适宜。 粉末制备：脆性物质宜用玛蹈研钵研细，粉末粒度一般要求约1-5m，定量相分析约在0.1-2mm。对延展性好的金属及合金，可将其锉成细粉。 当晶粒尺寸小于1000 时，衍射仪就可察觉衍射线的宽化.,衍射仪法用样品扳及粉末样品制样,5-6 试样的制备方法,1.样品制备,特殊样品的制备 对T一些不宜研碎的样
6、品，可先将其锯成与窗孔大小相一致，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可类似地直接固定在窗孔内，应注意使固定在窗孔内的样品表面与样品板平齐。,避免或减少粉末试样的择优取向,5-6 试样的制备方法,通常仪器所附的制作试样的试样框的厚度(1. Omm -2 mm) 对于所有试样的要求均已足够了。,(1)阳极靶的选择:尽可能减少或消除荧光辐射, Z阳 Z样， Z阳 = Z样+1，当Z阳 = Z样+2 (3), 会产生大量荧光，不能选用。如Fe(26)试样可用Fe(26)靶, Cr(24)靶, Co(27)靶,但不能用Cu(29)靶,可查国际表。 (2) 滤波片的选
7、择:用于吸收K线，一般 Z滤= Z阳-1 (3) 管电压:为阳极靶K系激发电压的3-5倍。V激Cu= 8.8kV, V=35kV (4) 管电流:由x光管的功率而定。,5-7、8 实验参数的选择,3.衍射仪扫描方式,连续扫描方式： 特点：快速、滞后效应、平滑效应，适合于物相的预检，常 用于物相的鉴定或定性分析。,步进扫描(阶梯扫描)： 扫描测量准确，但所花费的时间较多。 对于需要准确测定峰形、峰位和累积强度时(如定量分析、晶粗大小测定、微观应力测定、未知结构分析及点阵参数精确测定)，需用步进扫描。,5-7、8 实验参数的选择,(5).狭缝宽度:发散狭缝越宽I增加,但受样品框干扰,物相分析通常采
8、用11/2。 防散射狭缝 = 发散狭缝 接收狭缝根据强度及分辫率来选择,一般0.2到0.4mm,5-7、8 实验参数的选择,(6).扫描速度:扫描速度快节约时间、分辩率下降，衍射峰偏移，应综合考虑,一般12/min。 (7).时间常数,时间常数大峰形及背底平滑，强和分辩率下降,通常取14s。,5-7、8 实验参数的选择,1、衍射峰位置的正确确定,准确测定衍射线峰位是极其重要的。只有峰位精确测定了，才能精确测定点阵参数。峰的。定峰方法很多，常用的有峰顶法、重心法、三点抛物线切线法、半高宽法等。,5-9 实验数据处理,1、衍射峰位置的正确确定,准确测定衍射线峰位是极其重要的。只有精确测定峰位，才能
9、精确测定点阵参数。峰的。定峰方法很多，常用的有峰顶法、重心法、三点抛物线切线法、半高宽法等。 （1） 峰顶法。以峰顶所对应的值作为 衍射峰的位置。简单，但不精确， 只有要求不高时采用。需要先扣除背底！,(2)半高法。 (a)连接衍射峰两端的平均背底直线ab。 (b)过衍射峰最高点p作X轴的垂线， 交直线ab于p点。 (c)过PP线的中点O作ab的平行线，与衍射峰轮廓相交于M、N两点。 (d)将MN的中点O作为衍射峰的位置。,半高法依靠衍射峰的腰部来确定峰位，简便易行，当衍射峰轮廓光滑时，具有较高的可靠性。但当计数波动显著，衍射峰的轮廓不光滑时，p点、ab直线、M点及N点的确定都会带来一些随意性
10、。,1、衍射峰位置的正确确定,(3) 弦中法 以半高宽(背底线以上衍射峰高度一半处的峰宽)或23高宽、34高宽的中点连线的延长线与峰的交点2m所对应的值。 (4) 重心法 以背底线以上整个衍射峰面积的重心所在的2值为准。用带有步进扫描装置及计算机的衍射仪可自动进行测量和计算。,1、衍射峰位置的正确确定,（5）峰形拟合法（重心法） 利用数学函数对峰形进行拟合，函数的峰位即为衍射峰的峰位。,2、衍射强度的测定,(1)峰高强度 以减去背底后的峰额高度代表衍射峰的绝对强度。峰高强度易受实验条件的影响，如当扫描速度太快，会使衍射峰变矮、拖宽并后移，从而降低了分辨率。但由于测量峰高比较简便，而物相定性分析
11、对衍射强度要求不高，在一般的物相定性分析中，仍常用峰高强度表示绝对强度。,(2)积分强度(累积强度) 以整个衍射峰在背底线以上部分的面积表示衍射峰的绝对强度。由于峰面积受实验条件的影响小，所以常用于要求衍射强度尽可能精确的物相定量分析中。,(3)相对强度,五、衍射强度的测定,由于实验中所用的K1辐射包含K1、K2双线它们各自产生的衍射线形将重在一起，即使无物理宽化因素的标准样品的高角度线，它们也不能完全分得开。,3、K双线及其分离,因此实测曲线的宽度包含了K双线的增宽。为了得到单一K1衍射线形，需要对实测的衍射线形先进行K1、K2双线分离，而后再进行其它分离步骤,K双线Rachinger分离方
12、法,这种方法假定K1、K2双线的衍射线形相似、底宽相等、强度比值为2:1，双线的分离度,(弧度),3、K双线及其分离,K双线Rachinger分离方法具体分离步骤是：,1. 首把计算出双线分离度 ，以(为大于1的整数，视大小而定，小时可取1，在中等分离度情况可取2、3， 大时可以取大于3)为间距将曲线底宽分为若干等分并按0, 1, 2, 3,., I,m编号，,3、K双线及其分离,K双线Rachinger分离方法具体分离步骤是：,2.以实测K线形低角端强度为零处作原点(i=0)，向高角端逐点求出K1线形的I1(1).,Ii(1),Ii(),Ii-m(1),3、K双线及其分离,K双线Rachin
13、ger分离方法举例,0,0.3,=0.3, 取/m=0.1,3、K双线及其分离,计算机数据处理过程及举例（Jade 5.0使用说明）,（1）. 数据处理（扣背底、去K2、寻峰得到d、I/I1值,扣背底,寻峰,峰形拟合,（1）.数据处理（扣背底、去K2、寻峰得到d、I/I1值,扣背底、去K2设定,（1）. 数据处理（扣背底、去K2、寻峰得到d、I/I1值,背底线,扣背底,（1）. 数据处理（扣背底、去K2、峰形拟合、寻峰得到d、I/I1值,峰形拟合设定,（1）. 数据处理（扣背底、去K2、寻峰得到d、I/I1值,峰形拟合结果,（1）.数据处理（扣背底、去K2、寻峰得到d、I/I1值,寻峰设定,（1）. 数据处理（扣背底、去K2、寻峰得到d、I/I1值,寻峰结果,
