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1、第九章 膜分离,在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值。,膜分离的出现使上述的分离问题迎刃而解。 膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。 膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体
2、可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。,膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择 渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。 膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。 实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。,膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)，常温下即可操作；由于
3、避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。 由于上述优点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域。,膜分离,膜分离概述 微滤、超滤、纳滤、和反渗透 气体膜分离 渗透蒸发 电渗析 液膜分离,膜（membrane） 定义：在一定流动相（液体or气体）中，有一薄层凝聚相物质，把流动相分隔成两部分，这一薄层即
4、为膜。,9.1 膜分离概述,膜分离技术发展简史 1748年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。 1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。,然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年 代。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各 种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水 丙酮溴化
5、钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的 膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首 先将这种膜商品化。 50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，Du Pont公司研制成功了以尼龙66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。,自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。 在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功
6、能膜的地位又得到了进步提高。,一、膜的分类及结构,按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。 根据膜的结构 对称膜，非对称膜、复合膜。 根据膜的形状 平板膜、管式膜、中空纤维膜等。 按材料不同：无机膜(微滤膜，如：陶瓷膜和金属膜) 有机膜（高分子材料做成，如醋酸纤维素CA、聚醚砜PES、芳香族聚酰胺、聚氟聚合物等）。,对称膜: 膜两侧的结构及形态相同,且孔径与孔径分布也基本一致的膜. 包括:疏松的微孔膜和致密的均相膜,膜的厚度在10200m.,非对称膜： 由致密的表皮层及疏松的多孔支撑层组成，
7、膜上下两侧截面结构及形态不相同，致密层厚度约为0.10.5m,支撑层的厚度约为50100m。,复合膜： 复合膜实际上也是一种具有表皮层的非对称膜，但表皮层材料与用作支撑层的对称或非对称膜材料不同，皮层可以多层叠合。,二、膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合 成的有机高分子材料和无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。 一般而言：反渗透、纳滤、超滤、微滤用膜最好为亲水性，以得到高水通量和抗污染能力；气体分离，尤其是渗透蒸发，要求膜
8、材料对透过组分优先吸附溶解和优先扩散；电渗析用膜特别强调的耐酸、碱性和热稳定性；膜萃取时要求膜耐有机溶剂。,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。 从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。 无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。,三、膜性能的表示法： 1.分离透过性 分离效率 对于溶液中盐、微粒和某些高分子物质的脱除用截留率表示（R） 截留率；表示膜对溶质的截留能力，可用小数或百分数表示
9、。,b. 透过通量 单位时间通过单位膜面积的透过物量表示。,c. 通量衰减系数 膜渗透通量随时间减少,2. 物化稳定性 强度、耐温、耐压性等,9.1.2 膜组件,定义：将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组成的一个单元称为膜组件。 分类：工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋式、板框式等四种类型。,一、板框式膜组件,膜被放置在垫有滤纸的多孔支撑板上，两块多孔的支撑板叠压在一起形成料液流道空间，组成一个膜单元；料液在进料侧空间的膜表面上流动，通过膜的渗透液则经板间隙孔中流出。,二、管式膜组件,管式膜组件有外压式和内压式两种。对于内压式膜组件，膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管道内或用玻璃
10、纤维增强的塑料管内，加压的料液经管内流过，透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。 对于外压式膜组件，膜被浇铸在多孔支撑管外表面，加压的料液从管外侧流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。,三、螺旋卷式膜组件,螺旋卷式装置的膜组件是在两层膜中间夹一层多孔的柔性格网，并将它们的三边粘合密封起来、再在下面铺一层供渗透物通过的多孔透水格网，然后将另一开放边与一根渗透物管密封连接，最后以渗透物管为轴，将膜叶螺旋卷紧而成。这种装置的膜堆密度大，结构紧凑，但密封较困难，易堵塞，清洗不便。,四、中空纤维膜组件,分为外压式和内压式,其待点是装填膜面积比所有其他组件大.中空纤维膜是一种细如头发的空心管，纤维
11、外经为50100m，内径为2542m。将数十万根中空纤维膜捆成膜束，弯成U字形装入耐压圆筒容器中，并将纤维膜开口端固定在环氧树脂管板上,9.2 微滤、超滤、纳滤和反渗透,以压力差为推动力时,根据分离粒子或分子的大小和所采用膜的结构,膜分离过程可以分为微滤、超滤、纳滤与反渗透. 分离原理:膜两侧施加一定的压差,可使一部分溶剂及小于膜孔径的组分透过膜,而微粒、大分子、盐等膜截留下来,从而达到分离的目的.,微滤膜:截留粒径0.05m,操作压差范围为0.050.2 MPa,常采用对称的微孔膜。微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程. 超滤膜
12、：过滤粒径不大于0.2m,操作压差范围为0.91.0 MPa.超滤技术始于1861年，超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。 反渗透：常用于截留溶液中的盐或其他小分子物质，多采用致密的非对称膜或复合膜。 纳滤：纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。操作压一般为0.53.0 MPa。,9.1.2 反渗透与纳滤,原理：以膜两侧的压力差为推动力，以半透膜 为过滤介质。在一定的压力下，当溶液流过膜表面时，只允许溶剂通过，达到溶液的净化、分离、浓
13、缩的目的 透过：溶剂 截留：水中无机离子、胶体物质、大分子溶液 应用： 海水、苦咸水淡化； 废水处理； 锅炉用水软化；,分离过程的特点：介于多孔膜与致密膜之间，膜阻力大，过程压力较高，且需克服渗透压。 渗透和反渗透现象：膜两侧溶液的化学位不相等时，溶剂会从化学位较高的一侧向向化学较低侧流动，直至两侧溶液的化学位相等时达到平衡.,C. P2P1 反渗透现象,一、基本原理 盐水溶液：,P1,P2,讨论： 盐水溶液,溶液中水反渗透，使溶液增浓。 对于实际反渗透过程： 溶剂渗透时，少量溶质也渗透，两边都有溶质，溶质与水之间各有渗透压，对于正常操作：,渗透压 对于多组分体系的稀溶液，用扩展的范特荷夫渗透
14、压公式计算：,对于电解质水溶液中溶质i组分，其渗透压可用下式计算,溶液的浓度较低时，绝大部分电解质溶液的渗透压系数接近于1；根据电解质类型的不同，i随溶液浓度的增大会出现增大、减少或不变。,实际应用中，渗透压常用以下简化方程计算：,二、反渗透过程机理 1.过程机理（不成熟） 1）是否筛分机理？ 反渗透采用膜孔径：2 nm 不通过离子： 无机离子直径：0.10.3nm 水合离子直径：0.30.6nm,所以：不存在筛分机理,(2)氢键理论 这是最早提出的反渗透膜透过理论。该理论认为，水透过膜是由于水分子和膜的活化点(或极性基团)形成氢键及断开氢键之故。即在高压作用下，溶液中水分子和膜表皮层活化点缔
15、合，原活化点上的结合水解离出来，解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合，又解离出下一个结合水。这样，水分子通过一连串的缔合-解离过程(即氢键形成-断开过程)，依次从一个活化点转移到下一个活化点，直至离开表皮层，进入多孔层。由于膜的多孔层含大量的毛细管水，水分子便能畅通流出膜外。由上可知，溶质能否透过膜与表皮层厚度关系不大。换言之，只要表皮层仅含一级结合水，而又无缺陷和破洞，不管其厚薄如何，溶质均不能透过。 根据氢键理论，只有适当极性的高聚物才能作为反渗透膜材料，许多实验也说明了这一结论。,3）优先吸附毛细孔流动模型,优先吸附-毛细管流理论把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质，它有选择吸附水分子而
16、排斥溶质分子的化学特性。 当水溶液同膜接触时，膜表面优先吸附水分子，在界面上形成一层不含溶质的纯水分于层，形成纯水层厚度t=1nm 无机离子受排斥，不能进入纯水层，价数越高，斥力越强。,当膜孔径2t时，透过的是纯水，孔径增大，溶质开始透过，越大，透过溶质越多。 孔径为2t时称临界孔径。,4. 溶解扩散机理,以致密膜为基础,认为溶剂和溶质透过膜的过程分为3步: 溶剂和溶质在膜上游侧吸附溶解 溶剂和溶质在化学位梯度作用下，以分子扩散形式透过膜 透过物在膜下游侧表面解吸 溶剂和溶质在膜中的溶解度和扩散是该机理的两个核心参数。,二、反渗透操作特性参数计算 通过膜的水渗透通量：,由于反渗膜的溶质脱除率大多在0.90.95范围内，要获得高脱除率的产品往往需要采用多级或多段反渗透工艺。所谓级数是指进料经过加压的次数，即二级是料液在过程中经过二次加压；在同一级中以并联排列的组件组成一段，多个组件前后串联连接组成多段。,反渗透过程渗透通量与下列因数有关： （1）操作压差 ：P P,使 JA=
