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1、一、一元醛酮的结构和命名 二、一元醛酮的物理性质 三、一元醛酮的化学性质 （一）醛酮的亲核加成反应 （二）醛酮活泼氢引起的反应 （三）醛酮的氧化还原反应 四、醛酮的制备 五、不饱和醛酮,第九章 羰基化合物,广东药学院 主讲人: 申东升,羰基 醛 酮,醛基,酮基,9.1 一元醛酮的结构和命名,广东药学院 主讲人: 申东升,9.1.1 醛和酮的结构,广东药学院 主讲人: 申东升,碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道形成三个键并处在同一平面上，其中一个杂化轨道与氧形成键。碳原子上的p轨道与氧的p轨道彼此重叠形成键，并与三个键所构成的平面垂直，因此，羰基的碳氧双键是由一个键和一个键组成的。,羰基结构
2、 甲醛结构,键 键,甲醛的分子结构,广东药学院 主讲人: 申东升,C=O 120pm HCO 121度 C-H 110pm HCH 116度,在羰基的碳氧双键中，由于氧的电负性比碳大，成键的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间，而是偏向于氧，氧带部分负电荷（-），碳带部分正电荷（+），所以，羰基是一个极性基团，具有偶极距，一般在2.32.8D范围。,羰基特性：,9.1.2 醛和酮的命名 1、普通命名法,醛的普通命名法与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮),甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮),二苯甲酮,广东药学院 主讲人: 申东升,2、系统命名法,5
3、-甲基-3-乙基辛醛 2-丁烯醛(巴豆醛),4-甲基-2-戊酮 苯乙醛,广东药学院 主讲人: 申东升,选择含羰基的、支链最多的最长碳链为主链，位码最小的给羰基碳。,2-羟基苯甲醛(水杨醛),3-硝基苯乙酮,2,3-戊二酮(-戊二酮),2,4-戊二酮(-戊二酮),4-氧代戊醛或4-戊酮醛(-戊酮醛),广东药学院 主讲人: 申东升,-羟基丁醛,9.2 醛酮的物理性质,沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。,水溶性： 小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水(分子间氢键）。,广东药学院 主讲人: 申东升,键 键,甲醛的分子结构,广东药学院 主讲人: 申东升,C=O 120pm HCO 121度 C-H 110pm
4、HCH 116度,在羰基的碳氧双键中，由于氧的电负性比碳大，成键的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间，而是偏向于氧，氧带部分负电荷（-），碳带部分正电荷（+），所以，羰基是一个极性基团，具有偶极距，一般在2.32.8D范围。,羰基特性：,醛酮羰基的特性,9.3 醛酮的化学反应,广东药学院 主讲人: 申东升,醛酮有三类反应。 1. 亲核加成反应：亲核试剂中带负电荷的部分首先向羰基发动亲核进攻，加到羰基碳原子上。 2. 羰基-活泼氢的反应。 3. 醛、酮的氧化还原反应。,9.3.1 亲核加成反应,羰基旁有给电子基时，将降低羰基的正电性，不利于亲核反应； 羰基旁有吸电子基时，将增加羰基的正电性，有利于
5、亲核反应。,羰基化合物的活性次序：,广东药学院 主讲人: 申东升,1. 与HCN的加成,广东药学院 主讲人: 申东升,醛或酮 氢氰酸,加碱可大大促进本反应。,反应的第1步是带负电荷的粒子加到带正电荷的碳原子上。 因此叫亲核加成。,广东药学院 主讲人: 申东升,氰醇可用来合成羟基酸：,甲基丙烯酸甲酯,过氧化苯甲酰,聚甲基丙烯酸甲酯,广东药学院 主讲人: 申东升,有机玻璃制备：,反应机理：,只有醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮 才可与氢氰酸反应。,广东药学院 主讲人: 申东升,2. 与NaHSO3的加成,广东药学院 主讲人: 申东升,亚硫酸氢钠,亚硫酸氢钠加合物（白色固体）,醛酮与40%饱和亚硫
6、酸氢钠作用得其固体加合物。,醛酮结构对亚硫酸加合物形成的影响,只有醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮 才可与亚硫酸氢钠反应。,广东药学院 主讲人: 申东升,羰基旁的位阻对反应影响特别大。,酸或碱可使亚硫酸加合物分解,本反应可用于鉴别、纯化和分离醛和酮。,晶体,广东药学院 主讲人: 申东升,避免使用剧毒HCN,广东药学院 主讲人: 申东升,经亚硫酸氢钠加合物可与氰化钠的反应生成羟基酸（间接法）。,“吊白块”的化学名称是甲醛亚硫酸氢钠（甲醛与亚硫酸氢钠的加合物），分子式NaHSO2CH2O2H2O,是一种半透明白斜方晶系结晶或小块。易溶于水，微溶于醇，具有极强的还原性，能使所染之色消失，因此常用于
7、印染工业作为漂白剂。无水吊白块很稳定，但是在高温、高湿、酸性环境下即可分解，分解产生甲醛、二氧化硫等有毒气体，而且甲醛是细胞原浆毒，能使蛋白质凝固。 由于“吊白块”的强还原性能将食品中的有色物质漂白，具有保鲜作用，但吊白块”不能作为食用添加剂使用，摄入10g即可致人死亡。 不法分子不惜损害广大消费者的身心健康利益，对中华人民共和国食品卫生法熟视无睹。,广东药学院 主讲人: 申东升,3. 醛酮与金属有机试剂的加成,(1) 与格氏试剂生成醇,Grignard: 1912 Nobel Prize,广东药学院 主讲人: 申东升,(2) 与炔钠,制炔醇,广东药学院 主讲人: 申东升,炔醇水解制甲基酮,4
8、. 加水,水合物,醛酮的稳定性,甲基的超共轭作用使羰基碳上的正电荷分散,醛酮水合物的稳定性,醛酮越稳定，水合物越难形成； 烷基的位阻,广东药学院 主讲人: 申东升,氯的吸电子作用，使羰基物不稳定，形成水合物后稳定,环丙酮不稳定，形成水合物后，张力降低而稳定（SP2SP3）,广东药学院 主讲人: 申东升,3个带正荷的羰基碳挤在一起不稳定，形成水合物后电荷间的拆力减小,广东药学院 主讲人: 申东升,茚三酮 茚三酮水合物,5. 与醇的加成,只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。,半缩醛(酮),缩醛(酮),广东药学院 主讲人: 申东升,醛酮 醇,半缩醛(酮),广东药学院 主讲人: 申东升,缩醛缩酮
9、对碱稳定，酸性中水解而不稳定,广东药学院 主讲人: 申东升,羰基化合物与醇反应的机理,广东药学院 主讲人: 申东升,亲核加成,亲核取代,形成缩醛缩酮在合成中的应用,广东药学院 主讲人: 申东升,羰基形成缩醛缩酮后不再发生羰基的相关反应，即被封闭了，因而被保护。,高分子材料改性,广东药学院 主讲人: 申东升,6. 与伯胺及氨的衍生物加成缩合,广东药学院 主讲人: 申东升,亲核加成,消除,亚胺 （schiffs base）,羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲,六亚甲基四胺(乌咯托品),广东药学院 主讲人: 申东升,伯胺衍生物与醛酮的反应：,1) 与
10、羟胺,醛肟和酮肟都有一定的熔点，可定性 酸性水解又可回到醛酮,广东药学院 主讲人: 申东升,醛肟,酮肟,2) 与苯肼和氨基脲,2,4-二硝基苯腙不溶于水，易结晶，可定性或提纯,广东药学院 主讲人: 申东升,缩氨脲,苯腙,2,4-二硝基苯腙,9.3.2 -活泼氢原子引起的反应,-氢原子的反应,-超共轭效应使-氢原子的酸性增强,酮式-烯醇式平衡,酮式 共轭碱 烯醇式,酸或碱均可催化烯醇平衡,广东药学院 主讲人: 申东升,醛酮结构对酮式-烯醇式平衡的影响,广东药学院 主讲人: 申东升,乙烯基醚的水解产物中，主要是酮式结构 1,3-二酮、乙酰乙酸乙酯中，主要是烯醇式结构,乙烯基醚,1. 卤代反应和卤仿
11、反应,（1）卤代反应,广东药学院 主讲人: 申东升,A. 卤代反应机理（酸催化）,广东药学院 主讲人: 申东升,酸催化是经过烯醇进行的,烯醇,B. 卤代反应机理（碱催化）,广东药学院 主讲人: 申东升,碱催化是经过碳负离子进行的,碳负离子,（2） 卤仿反应,氧化反应,广东药学院 主讲人: 申东升,碘仿反应,下列结构醇和醛酮都能进行卤仿反应,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,（有好几种方法）,2. 羟醛缩合反应,1) 相同的醛在碱催化下缩合,2分子乙醛缩合,2分子丙酮缩合,广东药学院 主讲人: 申东升,2分子含-H的醛酮在稀碱催化下，生成 -羟基醛酮 的反应称羟醛缩合反
12、应。,2-乙基-3-羟基己醛,2-乙基-3-己烯醛,2-乙基己醇,2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料,2分子丁醛缩合,广东药学院 主讲人: 申东升,缩合反应机理,碳负离子,烯醇负离子,不饱和醛,广东药学院 主讲人: 申东升,2) 交叉羟醛缩合反应,2种不同的醛或酮之间的羟醛缩合,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,3) 分子内羟醛缩合反应,广东药学院 主讲人: 申东升,上学期所学内容,有机化学 研究含碳化合物的化学 研究内容 有机物的结构、命名、性质、合成、分析鉴定和应用 研究方法 以实验为基础，分离分析天然物，合成鉴定新物质 理论基础 结构理论、化
13、学键理论 物质结构特性 电子分布状况、原子在空间的伸展方向、中心原子周围体积,烷烃、烯烃、炔烃、卤代物、醇酚醚、醛酮、羧酸 也就是说，前面的经氧化可依次转变为后面的，而后面的经还原可依次转变为前面的 氧化剂、还原剂有强弱之分,广东药学院 主讲人: 申东升,中心碳原子氧化数依次升高,键 键,甲醛的分子结构,广东药学院 主讲人: 申东升,C=O 120pm HCO 121度 C-H 110pm HCH 116度,在羰基的碳氧双键中，由于氧的电负性比碳大，成键的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间，而是偏向于氧，氧带部分负电荷（-），碳带部分正电荷（+），所以，羰基是一个极性基团。,醛酮羰基的特性,醛酮的化学反应,广东药学院 主讲人: 申东升,醛酮有三类反应。 1. 亲核加成反应：亲核试剂中带负电荷的部分首先向羰基发动亲核进攻，加到羰基碳原子上。 2. 羰基-活泼氢的反应。 3. 醛、酮的氧化还原反应。,亲核加成反应,羰基旁有给电子基时，将降低羰基的正电性，不利于亲核反应； 羰基旁有吸电子基时，将增加羰基的正电性，有利于亲核反应。,广东药学院 主讲人: 申东升,与氢氰酸、亚硫酸氢钠、水、醇、金属、胺及氨的衍生物,-活泼氢原子引起的反应,卤代反应：
