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1、(六)晶界的特性 晶界的特性: 不完整,畸变较大,存在晶界能,晶粒长大和晶界的平直化 能减小晶界总面积,降低晶界总能量; 晶界常温下对塑性变形起阻碍作用,显然,晶粒越细,金属 材料的强度、硬度也越高; 晶界有较高动能及缺陷,熔点较低,腐蚀速度较快 第三章 固溶体 固溶体:类似于液体中含有溶质的溶液,晶体中含有外来杂质原子 的一种固体的溶液 固溶体特点:掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转变。但 点阵畸变,性能变化 如多数合金,硅中掺入磷和硼都是固溶体 固溶度:外来组分量可在一定范围内变化,不破坏晶体结构的最大 溶解度量 中间相:超过固溶体的溶解限度时,可能形成晶体结构不同,处于 两端固溶体
2、的中间部位的新相,图 3-1,1,固溶体分类:置换固溶体,间隙固溶体,缺位固溶体,如 所示 溶体的有序和无序分类:据溶质原子在溶剂晶体结构中排列的,有序与否区分。达某一尺度为有序畴;长程有序可为超结构 有限和无限固溶体分类:两组元在固态呈无限溶解,即为(连3-1 影响固溶度的因素 结构相同只是完全固溶的必要条件,不是充分条件 续固溶体)无限固溶体,一、休姆-罗瑟里(Hume-Rothery)规律 固溶体固溶度的一般规律: 1、尺寸因素:当尺寸因素不利时,固溶度很小; 2、化学亲和力:稳定中间相(和组元的化学亲和力有关)会使一 次固溶体的固溶度下降(中间相自由能曲线低); 3、电子浓度:电子浓度
3、(价电子数和原子数的比值)影响固溶度 和中间相稳定性,,e V (100 x) vx a100,(溶质价为 v,溶剂价为 V)。还有适用于某些合金系的“相,对价效应” ,即高价元素在低价中的固溶度大 二、尺寸因素 尺寸与溶解度关系:溶质与溶剂原子的尺寸相差大,畸变大, 稳定性就低,溶解度小 点阵常数的改变:置换固溶体,平均点阵常数增大或收缩,如图 3-2 所示;间隙固溶体,总是随溶质溶入而增大。 维伽定律:固溶体点阵常数 a 与溶质的浓度 x 之间呈线性关系: a a1 (a2 a1 )x 。,离子晶满足,但合金偏离(有正、负偏差),如,图 3-3 所示,2,表明点阵常数还受其他一些因素影响。
4、 静位移:当两种不同尺寸的原子固溶在一起时,各个原子将不同程度 地偏离其理想的点阵位置(图中方格的交点),固溶体因溶质与 溶剂原子尺寸不同而产生点阵畸变可以用原子的平均“静位 移”来估量。原子实际中心与其点阵位置之差称为静位移(从 图 3-4 可见) 尺寸因素对固溶度的影响:连续介质弹性力学估算。得到尺寸条件,r2,r2 r1 0.15,为,r1、r2 溶剂和溶质原子半径,15%规律:相对差小于 1415%,才可能形成溶解度较大甚至无 限固溶体。 事实上,当键的长度变化到 1015 左右时,大多数的晶体变成 不稳定,分离产生新相,如膨胀到 10 左右熔化 15 规律,主要针对金属中的固溶体;用
5、于非金属时,用离子半径 或键长代替。另外,15规律并不是十分严格的,还应考虑与 具体的结构有关,3,宽容系数:由 ABO3 型的钙钛矿型结构可得ra rO ,2(rb rO )(,图,3-5);但实际上,,2(rb rO ),ra rO,t ,ra rO t2(rb rO ),, rb 值可以在一定范围,内变化,不至于使结构发生变化 三、电价因素 1、在金属中: 电子浓度与溶解度:溶解度受电子浓度控制。固溶体的电子浓度 有极限值(一价面心立方合金 Cu、Ag 约为 1.4)。因此,溶 质元素的原子价越高,其溶解度就越小,如图 3-6 和 图 3-7 所示。 极限电子浓度与晶体结构类型:对铜锌合
6、金的电子结构进行计算, 得出面心立方的 固溶体极限电子浓度为 1.36,而体心立方的 相为 1.48,与实验结果甚为接近。但有异议 过渡族元素的“平均族数”(AGN)概念:因为d 壳层未被填满, 虽可贡献外层电子,却又吸收电子填充 d 壳层,原子价在 02 范 围变化。各元素的族数以满壳层以外的 s+p+d 电子总数计值。按 各元素的原子百分数乘以其族数求平均值。例如 20atm%铬的镍基,4,100,固溶体,平均族数为 6 20 10 80 9.2,固溶限度与平均族数:一些面心立方固溶体的溶解限约位于平 均族数为 8.4,体心立方钼为基约为 6.6 2、离子晶体: 离子价对固溶体的影响:离子
7、价相同或离子价总和相同时才生 成连续固溶体。如 A2+B4+O3 型钙钛矿结构,A 位和B 位平均原子,价之和等于 6,离子半径符合条件:t ,2(r B rO ),r A rO,1.1 t 0.9 。,图 3-8 是 PbTiO3-PbZrO3 系统的高温相图及常温相图。 一般,不等价离子,又不发生复合取代,很少生成固溶体,即使 能生成也只有百分之几范围。也有例外,如 MgAl2O4-Al2O3 和 CaO-ZrO2,基体中产生空位,大的固溶体区域,可能与结构相似 有关。 随着离子价差别的增大,中间化合物的数目增多,固溶度则下降 四、电负性因素 化学亲和力对固溶体溶解度的影响:溶质元素与溶剂
8、化学亲和 力强,倾向于生成化合物。化合物越稳定,则固溶度越小。见,5,图 3-9 和表 3- 1,化学亲和力与固溶度:通常以电负性因素来衡量。电负性差大, 化学亲和力强,化合物越稳定。电负性相近的元素可能具有大的 溶解度,电负性之差小于0.4 是一个边界 达肯经验规律:0.4 的边界主要针对金属,对氧化物,更决定 于离子尺寸及电价因素。 场强与固溶度:中间化合物的数目与场强之差 (Z/d2)成正比(二 元系两种正离子的场强差)。(Z/d2)=0,固溶度最大,生成完全 固溶的固溶体;(Z/d2)小于 10%,互溶或具有大固溶度;(Z/d2) 增大,一个低共熔点两个低共熔点许多中间化合物 图 3-
9、10 是表示氧化物系统的场强差与化合物数目的实验结 果的关系。证明场强差大,导致生成化合物的数目增多,表 3- 1 镁基固溶体的溶解度与所生成化合物稳定性的关系,6,3-2 固溶体各论 三类固溶体的区分方法:通过测定固溶体的点阵参数和密度。 固溶体的计算确定:平均原子数 n 与理论原子数 n0 比较 n=n0 为置换固溶体,nn0 为间隙,nn0 为缺位固溶体。 n V ( A C1 A1 C2 A2 ) V 为晶胞体积, 为固溶 A 1.65 10 24100 体密度 一、置换固溶体 在金属铁中:,结构相容与置换:晶体结构相同有较好的相容性,图 3-11。如,体心立方的 Mo、W、V、Cr
10、等元素在体心立方的 -Fe 中溶解度要 大于-Fe 中;面心立方结构的 Co、Ni、Cu 等在-Fe 中的溶解度 大于在-Fe 中 尺寸因素分析:原子直径相差都不超过 15%有较大固溶度。如 Ni、Co、Cr、V 等元素与铁无限固溶,原子直径相差都不超过 10%; Mg、Ca、Rb、Sr 等元素在铁中溶解度均很小,直径相差在 15% 以上。图 3-12 可解释,至于 C 和 N 在 -Fe 中一定的溶解度 是形成了间隙固溶体。合金元素在铁中的溶解度如下表所示,7,在氧化物中:晶体结构相同和尺寸相近有较好的相容性。 MgO 和FeO 各自具有NaCl 型结构,两种离子半径相差又不超过 15%,完
11、全互溶;CaO 和MgO,超过了 15%,部分互溶;钙钛矿 结构的钛酸铅 PT 也可以形成一系列完全互溶的置换型固溶体 二、间隙固溶体 间隙固溶体:原子接近于溶剂结构中某些间隙的大小,处于间隙 位置,形成间隙固溶体 在金属中:溶质元素是半径小于 1A 的一些非金属元素。即氢、,表 3- 2 合金元素在铁中的溶解度,8,硼、碳、氮、氧等 间隙形状、大小与溶解度:间隙元素小间隙大,溶解度相对较 大,但与具体情况有关。-Fe 中溶入碳原子,八面体间隙 0.535A,碳 0.77A,点阵畸变,溶解度受限,(1148C)仅 2.11wt%,约相当于 9.2atm%;-Fe 中,虽四面体间隙大于 八面体间
12、隙,但尺寸仍远小于碳,溶解度极小。且测定表 明,碳在-Fe 八面体间隙中 在无机非金属材料中:可利用的空隙较多。面心立方结构的 MgO, 四面体空隙可利用;TiO2 中还有八面体空隙可利用;CaF2 结构中则有配位为八的较大空隙存在 三、有序固溶体 包括短程有序和长程有序两类。 (一)短程有序-微观不均匀性 溶质原子分布的三种情况: 1、无序分布。随机的、呈统计性,如 图 3-13(a),最近邻 有溶质原子的几率等于溶质原子分数,甚低的稀薄固溶 体中或在高温时才有可能;,9,2、偏聚状态。同类原子对(AA 或BB)的结合较异类原子对(AB) 强,如图 3-13 (b); 3、有序分布。异类原子
13、对(AB)的结合较同类原子对(AA 或BB) 强,如图 3-13 (c)。 短程有序:有序分布通常只存在于短距离小范围内的情况。 “短程序参数”:描述固溶体点阵分布特点的参数之一。假想 以B 原子为中心的同心圆球,在 i 层球面上共Ci 个原子,其 A 平,Ai,m C,ni,均数ni 个,而按合金成分层上 A 应为 mACi 个,有i 1 ,;,从最近邻原子的成键分析,,A,A,AB,AB,C,N,P,N , 1 ,1, 1 ,AB,,N表示 A-B,键数,NAB为溶质随机分布 A-B 键数目,PA 为 B 邻近出现 A 的 几率,CA 为 A 的浓度。i=0,完全无序;i 负,有序分布;i
14、 正,偏聚态。 短程序参数i 可通过 x 射线分析方法予以估算。实验得出,合金 中短程序的程度,即 i 的数值,还与其成分有关, 图 3-14 所 示为金镍固溶体的短程序参数与成分的关系。 短程序参数 : 描述固溶体点阵分布特点的参数之一。,10,ABAB,N N ,(N) N AB maxAB, ,。(NAB)max 是完全有序时最大 A-B 键数。完全有序,时,NAB=(NAB)max, =1;完全无序时 NAB=NAB , =0。,反相畴:短程有序,达到临界温度 Tc 时形成的畴。畴内有序完全, 相邻的有序畴反相。如 图 3-15 温度低于 Tc 时,畴壁不再稳定,由短程有序变为长程有序
15、,可成 为超结构。 (二)长程有序 长程有序:溶质原子在整个晶体中完全呈有序分布,也称为“超 结构”。 图 3-18 是 Cu3Au 的 X 射线德拜相出现明显的超结构 线条的示意图,A,A,A,C,1 C,P,长程序参数: ,A,,A 原子占有某一 位置的几率为 P ,,完全有序时,PA =1,=1;完全无序时 PA =CA,=0。部分有序 时 PA 在 CA1 之间; 在 0l 之间。其中把格点分成 、 两类。完全有序时,A 原子占据 格点位置,B 原子占据 位 置(如图 3-16 所示)。,长程序和短程序的不同:如,图 3-15,AB 键比例很高,PA,11,1,考虑溶质浓度 C=CA=
16、1/2,从短程序角度有 1=1-2PA-1,, =2PA-11,近完全有序;从长程序的角度,PA =1/2,=0, 无序 典型有序结构: 图 3-17(a)Cu3Au 面心立方; 图 3-17(b)CuAuI 面心四方,c/a=0.935; 图 3-17(c)CuAuII 反相畴,间隔五晶胞 四、固溶体的理论分析与计算 固溶体中的缺陷、固溶体的密度及晶格参数:根据固溶体的基体 物质及溶入物质的性质、固溶时的形成条件等不同,形成 固溶体的形式也就不同,从而引起固溶体中的缺陷、固溶 体的密度及晶格参数等出现明显的不同。 理论上分析:固溶体的类型,固溶体中的缺陷形式,固溶体密 度,晶格参数及溶入物的含量等之间必然存在着一定的 关联。 实际中:溶入物的含量、固溶体的密度及晶格参数等可以测定, 从而可以利用这类已知参数对固溶体进行理论分析和 计算来获得其它的特性参数。 分析示例:分析确定 CaO 溶入 CeO2。CeO2 为萤石(CaF2)结构,如,12,