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1、(六)晶界的特性 晶界的特性： 不完整，畸变较大，存在晶界能，晶粒长大和晶界的平直化 能减小晶界总面积，降低晶界总能量； 晶界常温下对塑性变形起阻碍作用，显然，晶粒越细，金属 材料的强度、硬度也越高； 晶界有较高动能及缺陷，熔点较低，腐蚀速度较快 第三章 固溶体 固溶体：类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外来杂质原子 的一种固体的溶液 固溶体特点：掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转变。但 点阵畸变，性能变化 如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体 固溶度：外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结构的最大 溶解度量 中间相：超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不同，处于 两端固溶体
2、的中间部位的新相,图 3-1,1,固溶体分类：置换固溶体，间隙固溶体，缺位固溶体,如 所示 溶体的有序和无序分类：据溶质原子在溶剂晶体结构中排列的,有序与否区分。达某一尺度为有序畴；长程有序可为超结构 有限和无限固溶体分类：两组元在固态呈无限溶解，即为（连3-1 影响固溶度的因素 结构相同只是完全固溶的必要条件，不是充分条件 续固溶体）无限固溶体,一、休姆-罗瑟里(Hume-Rothery)规律 固溶体固溶度的一般规律： 1、尺寸因素:当尺寸因素不利时，固溶度很小； 2、化学亲和力:稳定中间相（和组元的化学亲和力有关）会使一 次固溶体的固溶度下降（中间相自由能曲线低）； 3、电子浓度:电子浓度
3、（价电子数和原子数的比值）影响固溶度 和中间相稳定性，,e V (100 x) vx a100,（溶质价为 v，溶剂价为 V）。还有适用于某些合金系的“相,对价效应” ，即高价元素在低价中的固溶度大 二、尺寸因素 尺寸与溶解度关系：溶质与溶剂原子的尺寸相差大，畸变大， 稳定性就低，溶解度小 点阵常数的改变：置换固溶体，平均点阵常数增大或收缩,如图 3-2 所示；间隙固溶体，总是随溶质溶入而增大。 维伽定律：固溶体点阵常数 a 与溶质的浓度 x 之间呈线性关系： a a1 (a2 a1 )x 。,离子晶满足，但合金偏离（有正、负偏差），如,图 3-3 所示,2,表明点阵常数还受其他一些因素影响。
4、 静位移:当两种不同尺寸的原子固溶在一起时，各个原子将不同程度 地偏离其理想的点阵位置(图中方格的交点)，固溶体因溶质与 溶剂原子尺寸不同而产生点阵畸变可以用原子的平均“静位 移”来估量。原子实际中心与其点阵位置之差称为静位移(从 图 3-4 可见) 尺寸因素对固溶度的影响：连续介质弹性力学估算。得到尺寸条件,r2,r2 r1 0.15,为，r1、r2 溶剂和溶质原子半径,15%规律：相对差小于 1415%，才可能形成溶解度较大甚至无 限固溶体。 事实上，当键的长度变化到 1015 左右时，大多数的晶体变成 不稳定，分离产生新相，如膨胀到 10 左右熔化 15 规律，主要针对金属中的固溶体；用
5、于非金属时，用离子半径 或键长代替。另外，15规律并不是十分严格的，还应考虑与 具体的结构有关,3,宽容系数：由 ABO3 型的钙钛矿型结构可得ra rO ,2(rb rO )(,图,3-5)；但实际上，,2(rb rO ),ra rO,t ,ra rO t2(rb rO ),， rb 值可以在一定范围,内变化，不至于使结构发生变化 三、电价因素 1、在金属中： 电子浓度与溶解度：溶解度受电子浓度控制。固溶体的电子浓度 有极限值(一价面心立方合金 Cu、Ag 约为 1.4)。因此，溶 质元素的原子价越高，其溶解度就越小，如图 3-6 和 图 3-7 所示。 极限电子浓度与晶体结构类型：对铜锌合
6、金的电子结构进行计算， 得出面心立方的 固溶体极限电子浓度为 1.36，而体心立方的 相为 1.48，与实验结果甚为接近。但有异议 过渡族元素的“平均族数”(AGN)概念：因为d 壳层未被填满， 虽可贡献外层电子，却又吸收电子填充 d 壳层，原子价在 02 范 围变化。各元素的族数以满壳层以外的 s+p+d 电子总数计值。按 各元素的原子百分数乘以其族数求平均值。例如 20atm%铬的镍基,4,100,固溶体，平均族数为 6 20 10 80 9.2,固溶限度与平均族数：一些面心立方固溶体的溶解限约位于平 均族数为 8.4，体心立方钼为基约为 6.6 2、离子晶体： 离子价对固溶体的影响：离子
7、价相同或离子价总和相同时才生 成连续固溶体。如 A2+B4+O3 型钙钛矿结构，A 位和B 位平均原子,价之和等于 6，离子半径符合条件：t ,2(r B rO ),r A rO,1.1 t 0.9 。,图 3-8 是 PbTiO3-PbZrO3 系统的高温相图及常温相图。 一般，不等价离子，又不发生复合取代，很少生成固溶体，即使 能生成也只有百分之几范围。也有例外，如 MgAl2O4-Al2O3 和 CaO-ZrO2，基体中产生空位，大的固溶体区域，可能与结构相似 有关。 随着离子价差别的增大，中间化合物的数目增多，固溶度则下降 四、电负性因素 化学亲和力对固溶体溶解度的影响：溶质元素与溶剂
8、化学亲和 力强，倾向于生成化合物。化合物越稳定，则固溶度越小。见,5,图 3-9 和表 3- 1,化学亲和力与固溶度：通常以电负性因素来衡量。电负性差大， 化学亲和力强，化合物越稳定。电负性相近的元素可能具有大的 溶解度，电负性之差小于0.4 是一个边界 达肯经验规律：0.4 的边界主要针对金属，对氧化物，更决定 于离子尺寸及电价因素。 场强与固溶度：中间化合物的数目与场强之差 (Z/d2)成正比（二 元系两种正离子的场强差）。(Z/d2)=0，固溶度最大，生成完全 固溶的固溶体；(Z/d2)小于 10%，互溶或具有大固溶度；(Z/d2) 增大，一个低共熔点两个低共熔点许多中间化合物 图 3-
9、10 是表示氧化物系统的场强差与化合物数目的实验结 果的关系。证明场强差大，导致生成化合物的数目增多,表 3- 1 镁基固溶体的溶解度与所生成化合物稳定性的关系,6,3-2 固溶体各论 三类固溶体的区分方法：通过测定固溶体的点阵参数和密度。 固溶体的计算确定：平均原子数 n 与理论原子数 n0 比较 n=n0 为置换固溶体，nn0 为间隙，nn0 为缺位固溶体。 n V ( A C1 A1 C2 A2 ) V 为晶胞体积， 为固溶 A 1.65 10 24100 体密度 一、置换固溶体 在金属铁中：,结构相容与置换：晶体结构相同有较好的相容性,图 3-11。如,体心立方的 Mo、W、V、Cr
10、等元素在体心立方的 -Fe 中溶解度要 大于-Fe 中；面心立方结构的 Co、Ni、Cu 等在-Fe 中的溶解度 大于在-Fe 中 尺寸因素分析：原子直径相差都不超过 15%有较大固溶度。如 Ni、Co、Cr、V 等元素与铁无限固溶，原子直径相差都不超过 10%； Mg、Ca、Rb、Sr 等元素在铁中溶解度均很小，直径相差在 15% 以上。图 3-12 可解释，至于 C 和 N 在 -Fe 中一定的溶解度 是形成了间隙固溶体。合金元素在铁中的溶解度如下表所示,7,在氧化物中：晶体结构相同和尺寸相近有较好的相容性。 MgO 和FeO 各自具有NaCl 型结构，两种离子半径相差又不超过 15%，完
11、全互溶；CaO 和MgO，超过了 15%，部分互溶；钙钛矿 结构的钛酸铅 PT 也可以形成一系列完全互溶的置换型固溶体 二、间隙固溶体 间隙固溶体：原子接近于溶剂结构中某些间隙的大小，处于间隙 位置，形成间隙固溶体 在金属中：溶质元素是半径小于 1A 的一些非金属元素。即氢、,表 3- 2 合金元素在铁中的溶解度,8,硼、碳、氮、氧等 间隙形状、大小与溶解度：间隙元素小间隙大，溶解度相对较 大，但与具体情况有关。-Fe 中溶入碳原子，八面体间隙 0.535A，碳 0.77A，点阵畸变，溶解度受限，(1148C)仅 2.11wt%，约相当于 9.2atm%；-Fe 中，虽四面体间隙大于 八面体间
12、隙，但尺寸仍远小于碳，溶解度极小。且测定表 明，碳在-Fe 八面体间隙中 在无机非金属材料中：可利用的空隙较多。面心立方结构的 MgO， 四面体空隙可利用；TiO2 中还有八面体空隙可利用；CaF2 结构中则有配位为八的较大空隙存在 三、有序固溶体 包括短程有序和长程有序两类。 (一)短程有序-微观不均匀性 溶质原子分布的三种情况： 1、无序分布。随机的、呈统计性，如 图 3-13(a)，最近邻 有溶质原子的几率等于溶质原子分数，甚低的稀薄固溶 体中或在高温时才有可能；,9,2、偏聚状态。同类原子对(AA 或BB)的结合较异类原子对(AB) 强，如图 3-13 (b)； 3、有序分布。异类原子
13、对(AB)的结合较同类原子对(AA 或BB) 强，如图 3-13 (c)。 短程有序：有序分布通常只存在于短距离小范围内的情况。 “短程序参数”：描述固溶体点阵分布特点的参数之一。假想 以B 原子为中心的同心圆球，在 i 层球面上共Ci 个原子，其 A 平,Ai,m C,ni,均数ni 个，而按合金成分层上 A 应为 mACi 个，有i 1 ,；,从最近邻原子的成键分析，,A,A,AB,AB,C,N,P,N , 1 ,1, 1 ,AB,，N表示 A-B,键数，NAB为溶质随机分布 A-B 键数目，PA 为 B 邻近出现 A 的 几率，CA 为 A 的浓度。i=0，完全无序；i 负，有序分布；i
14、 正，偏聚态。 短程序参数i 可通过 x 射线分析方法予以估算。实验得出，合金 中短程序的程度，即 i 的数值，还与其成分有关， 图 3-14 所 示为金镍固溶体的短程序参数与成分的关系。 短程序参数 ： 描述固溶体点阵分布特点的参数之一。,10,ABAB,N N ,(N) N AB maxAB, ,。(NAB)max 是完全有序时最大 A-B 键数。完全有序,时，NAB=(NAB)max， =1；完全无序时 NAB=NAB ， =0。,反相畴：短程有序，达到临界温度 Tc 时形成的畴。畴内有序完全， 相邻的有序畴反相。如 图 3-15 温度低于 Tc 时，畴壁不再稳定，由短程有序变为长程有序
15、，可成 为超结构。 (二)长程有序 长程有序：溶质原子在整个晶体中完全呈有序分布，也称为“超 结构”。 图 3-18 是 Cu3Au 的 X 射线德拜相出现明显的超结构 线条的示意图,A,A,A,C,1 C,P,长程序参数： ,A,，A 原子占有某一 位置的几率为 P ，,完全有序时，PA =1，=1；完全无序时 PA =CA，=0。部分有序 时 PA 在 CA1 之间； 在 0l 之间。其中把格点分成 、 两类。完全有序时，A 原子占据 格点位置，B 原子占据 位 置(如图 3-16 所示)。,长程序和短程序的不同：如,图 3-15，AB 键比例很高，PA,11,1，考虑溶质浓度 C=CA=
16、1/2，从短程序角度有 1=1-2PA-1，, =2PA-11，近完全有序；从长程序的角度，PA =1/2，=0， 无序 典型有序结构： 图 3-17(a)Cu3Au 面心立方； 图 3-17(b)CuAuI 面心四方，c/a=0.935； 图 3-17(c)CuAuII 反相畴，间隔五晶胞 四、固溶体的理论分析与计算 固溶体中的缺陷、固溶体的密度及晶格参数：根据固溶体的基体 物质及溶入物质的性质、固溶时的形成条件等不同，形成 固溶体的形式也就不同，从而引起固溶体中的缺陷、固溶 体的密度及晶格参数等出现明显的不同。 理论上分析：固溶体的类型，固溶体中的缺陷形式，固溶体密 度，晶格参数及溶入物的含量等之间必然存在着一定的 关联。 实际中：溶入物的含量、固溶体的密度及晶格参数等可以测定， 从而可以利用这类已知参数对固溶体进行理论分析和 计算来获得其它的特性参数。 分析示例：分析确定 CaO 溶入 CeO2。CeO2 为萤石（CaF2）结构，如,12,
