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1、一、 RE2Fe14B系合金的磁性能 二、 NdFeB永磁合金影响因素 三、RE2Fe14B系合金的成分与性能 四、 Nd-Fe-B系永磁材料的烧结、热处理原理与技术 五、 RE2Fe14B化合物的磁矩和磁极化强度,2.6 稀土钕铁硼永磁材料,一、概述,市场需求:Fe代Co,储量丰富的Nd取代资源稀少的Sm。 企业:中科三环、宁波韵升、安泰科技、运城恒磁、成都银河 特点:不但磁能积高,而且低能耗、低密度、机械强度高。 广泛应用领域:电动机、电声器件、计算机、磁共振成像、磁选、磁分离、磁悬浮等。,RE的亚晶格具有很强的磁晶各向异性,3d族元素具有很高的饱和Ms和高的Tc,二者的结合有望得到综合性
2、很好的永磁合金。 RE-CoRE-Fe(REFe2,RE6Fe23 , RE2Fe17) 为什么RE2Fe17没能成为第三代永磁材料呢? 因为RE-Fe中FeFe原子之间的距离太近Fe的局域性较强,受周围近邻原子数和原子间距的影响较大,最终导致合金的Tc点低。,发展思路,在二元 体系中 ,为何 要引入 B?,第三种元素,尤其是原子半径小的元素B、C等,可成为RE-Fe化合物的固溶元素,存在于晶格中,从而改变了Fe-Fe的距离和Fe原子周围环境及近邻原子数,最终导致居里温度的提高和永磁性能的改善。 小元素掺杂通常有两种结果:1.替代晶格位置;2.进入晶格间隙。,室温下 RECo5、RE2Co17
3、、RE2Fe17和RE2Fe14B 饱和磁化强度,二、RE2Fe14B系合金的磁性能,NdFeB 晶体结构是四方晶系。 Ms=1.6T Tc=312 HA=5840kA/m 理论(BH)m=512kJ/m Hc、Br和(BH)m对环境非常敏感,因此经常作为重要的磁性能进行考察。,当RE为Pr、Nd和Sm时,化合物有最高的饱和磁化强度,其中Nd2Fe14B最高,为1.6T,其(BH)m=512kJ/m3, HA=5840kA/m, Tc=312 为了进一步提高Nd-Fe-B 永磁材料的磁性能,在三元的基础上引入第四个元素。,Nd-Fe-T-B (T=Cr,Mn,Co,Ni,Al) Nd(Pr,C
4、e)-Fe-B MM- Fe-B Nd(Pr,Ce) -Fe-B Si(Al) Nd0.8Dy0.2(Fe0.86-xCo0.06B0.08Mx)5.5系合金(M=Al,Ga) 这些元素的硬磁性相均有RE2Fe14B。,三元NdFeB永磁材料的成分,三、RE2Fe14B系合金的成分与性能,Nd15Fe77B8,由于富Nd和富B都是非铁磁性的。随着富钕和富硼相数量的增加,合金的Ms和Br要降低。(通过实验确定最佳的含量比),1. Nd含量对三元NdFeB磁性能的影响,最佳Nd含量为 12%16%,当Nd的含量过高时,形成过多的富钕相或形成非磁性的Nd2O3,起到磁稀释导致Br降低。若Nd的含量过
5、低,Nd12,Br也急剧下降。 Hc随Nd含量的增加而增加,当含量高于36时开始下降。(与晶粒长大有关),2. B含量对三元NdFeB磁性能的影响,B是促进NdFeB四方相形成的关键元素。 B5时主要以Nd2Fe17形式存在,Hc和Br都很低。 B68时得到最佳的Hc和Br。,3. NdFeB的磁能积和成分的关系,4. Fe含量对NdFeB永性能的影响,小 结,1.为获得高Hc的NdFeB,除B含量适当(6.08)外,可适当提高Nd的含量。 2. 为获得高的(BH)m,应尽可能使B和Nd的含量向Nd2Fe14B四方相的成分靠近,尽可能提高合金的Fe含量。,当材料的环境改变时(掺杂其他元素,或替
6、代,或温度时间等),相应的磁性能就会发生变化,实际上,导致这一现象的主要原因是分子内部的磁矩发生变化。,四. RE2Fe14B化合物的磁矩和磁极化强度,以RE2Fe14B化合物为基的永磁材料的磁极化强度Js是很重要的磁参量,它是该材料剩磁Br的极限值,也是决定该材料磁能积极限值或理论值(BH)m=Js2/4的磁学量。 材料具有高的Js是材料获得高的Br和高(BH)m的基础。 材料的Js是由原子磁矩J和分子磁矩M分子来决定的。,根据稀土金属间化合物的自发磁化理论,当RE2Fe14B化合物中原子磁矩J存在共线关系时,则它们的原子磁矩与分子磁矩有如下关系: 对于轻稀土化合物 对于重稀土化合物,原子磁
7、矩,中子衍射方法测定,能带理论计算,Mssbauer谱实验技术测定其超精细场Hhf,磁测量方法,另外,也可用磁测量的方法,测出质量饱和磁化强度s,再用下式计算分子磁矩 式中M分子以B为单位; A为相对分子质量(摩尔数);NA为阿伏加德罗常数(6.0231023),它是气体的分子数与摩尔数之比。,当RE2Fe14B化合物中RE为无磁矩的稀土原子(如La、Lu和Y等)时: 由此也可以求出化合物平均Fe原子磁矩。若已知分子磁矩M分子,,可以求出饱和磁极化强度。 式中0=410-7H/m,是真空磁导率;d是密度。,1. RE2Fe14B化合物的原子磁矩,由不同研究者用中子衍射、 Mssbauer谱和能
8、带理论计算得到的RE2Fe14B化合物中不同晶位上的Fe原子磁矩和RE原子磁矩列于下表。,不同格位的Fe 原子磁矩是不 同的,这与Fe 原子所处的局 域环境有关。,不同RE的化合物 在同一晶位上的 败原子磁矩也 是不同的。 相同的化合物 和相同的晶位 用不同的方法 得到的入原子 磁矩也是有 所不同的。,为便于比较,列出了用不同方法测定的不同RE化合物的Fe原子平均磁矩 。,它表明,Y、La和Lu是没有原子磁矩的。Y2Fe14B化合物的磁矩全部由Fe亚点阵贡献。用磁测定方法得到Y2Fe14B的平均原子磁矩为2.11B。 在Gd2Fe14B化合物中,Gd中的4f有7个电子,轨道磁矩已相互抵消,仅有
9、自旋磁矩对Gd原子磁矩有贡献,用磁测法得到Gd2Fe14B中平均铁原子磁矩为2.27B。,这些数值比用中子衍射法得到的偏低,其原因是在R2Fe14B化合物中存在4s电子极化现象,4s电子的极化将产生负磁矩。,例如在Nd2Fe14 B和Y2Fe14B化合物中存在极化现象,4s电子的极化产生的磁矩分别为 M4s-0.28B和-0.21B。 这些数值与在纯铁中的4s电子负极化效应M4s-0.25B相当。 (固定值) 将4s电子负极化效应引起的负磁矩M4s-0.25B考虑进去,那么用磁测量方法和Mssbauer谱技术测量得到的平均铁原子磁矩是正确的。,在RE2Fe14B化合物中,若RE原子有磁矩,则F
10、e原子磁矩比RE没有磁矩的多8.6(Ho)到12.5(Pr)。 原因是磁性RE原子与无磁性RE原子相比,某些晶位的Fe原子局域环境不同。 例如Fe2(4c)原子全部是以磁性RE原子作为最近邻的话,由于4f3d交换能作用引起3d能带展宽,造成正能带的3d电子数有所提高,因而Fe2(4c)晶位上的Fe原子磁矩提高。,2.RE2Fe14B元素取代对磁矩的影响,在4.2K, Y2Fe14-xTxB化合物分子磁矩与取代元素及其含量的关系如下图。,Co,Al,Si,Ni,Cu,稀释模型,图中实线分别是Cu和Ni按简单的稀释模型计算的结果,其他未实验结果。 Y2Fe14-xCoxB的分子磁矩随x的变化很小,
11、在x45时,出现最大值,即在Co原子分数为28一35处,M分子有最大值。这与在FeCo合金中的结果相似。 已知Ni原子磁矩为 Al、Cu和Si原子是没有磁矩的,这些元素对分子磁矩的影响,可用简单的稀释模型来描述,即有,实验结果表明,当TSi或Al时,其磁化强度的降低比简单稀释模型降低得更快些。 原因:这种现象与这些元素取代后,改变了某些晶位Fe原子的局域环境有关,减弱了某些晶位Fe原子与相邻原子的交换作用强度,使铁3d能带展宽程度减弱,因而使铁的正3d能带的电子数减少。,当Fe原子被Si、Ru取代时,其分子磁矩或平均Fe原子磁矩降低。当Fe被Co取代时,在x1.5处,观察到分子磁矩存在极大值。
12、,3. 温度对RE2Fe14B化合物磁极化强度的影响,列出了不同研究者获得的RE2Fe14B化合物在室温的饱和磁极化强度和在4.2K时的分子磁矩、RE原子磁矩和化合物的Js。,轻 稀 土,重 稀 土,随着温度的升高,M分子一直降低。,在某一温度范围内,随温度的升高, 的提高比 的提高慢,因此在该温度范围内,就出现了M分子随温度升高而升高的现象。,NdFeB磁体的研发趋势,1. 高(BH)m NdFeB永磁材料 2. 耐热NdFeB永磁材料 3. NdFeB永磁的防锈处理技术 4. 各向异性粉末和各向异性粘结磁体,五、 Nd-Fe-B系永磁材料的烧结、热处理原理与技术,烧结RE-Fe-B系永磁合
13、金的磁性能对工艺因素十分敏感,相同成分的合金由于烧结和热处理工艺不同,其磁性能可以几倍,几十倍,甚至几百倍地变化。掌握烧结、热处理工艺对磁性能的影响规律是十分重要的。,Nd-Fe-B永磁合金烧结并快冷后(烧结态)磁性能较低。为了提高合金的磁性能,回火处理过程就变得尤为重要。,图2-49 RE-Fe-B系永磁合金的烧结和热处理工艺示意图 a-烧结后采用一级回火; b-烧结后采用二级回火,回火处理可显著提高Nd-Fe-B合金的磁性能,尤其是矫顽力 。 随着x的增加,合金中产生富Nd相而矫顽力均有所提高,但是回火处理的合金的平均矫顽力要比烧结态的高1倍多,且回火态的磁能积也远远高于烧结态,可见回火处
14、理对提高合金矫顽力的重要性。,回火处理对合金磁性能的影响,对于NdFeB合金二级回火处理的磁性能比一级回火处理的要好很多 。 当t1=9001000时,t2=660回火处理1h,可获得较高的矫顽力。,一级回火温度t1对合金的影响,加入Tb后,合金在575675下回火,合金的矫顽力较稳定。,二级回火温度t2对合金的影响,第二级回火温度t2对合金磁性稳定性也有重要的影响,含Co的合金更是如此 。,回火温度对合金性能的影响与合金内部富Nd相的数量、形貌和分布有关。 当RE-Fe-B系合金在比较高的温度下回火时,例如在900回火,短时间内在晶界交隅处的富Nd相变成液相,然后在t2回火时,会发生共晶反应
15、,液相数量减少,并且其成分也在变化。如能使富Nd液相成分优化至接近三元共晶温度时的Nd含量,就可获得有利于高矫顽力的显微组织。这样两级回火要比单级回火获得更加优化的显微组织。,773K,848K:随着回火时间的延长,矫顽力得到了有效的提高,且回火温度高时,合金体内的各相组分能更快的达到平衡。 923K,993K:不适当地延长回火时间,合金矫顽力要降低。估计这与合金内部形成不利于矫顽力的显微组织有关,如形成过量的富Nd相及其聚集等。因此回火温度和时间呈反比例增加有助于得到高的磁性能。,一级回火时间1对合金的影响,不同成分的Nd-Fe-B系合金对应不同的最佳回火温度。,小 结,实验结果表明,NdFeB系永磁合金的热处理工艺对其非结构敏感参数影响非常大,尤其是对矫顽力。同样组分的合金回火处理比烧结态的合金有更好的磁性能,且二级回火处理比一级回火处理更好。而回火处理过程中t1和t2与2对其磁性能的影响也很显著,且它们之间有一定的关联,可以通过调节得到最佳的回火处理条件。当然,合金组分对回火条件的要求也是不一样的。,